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低浓纸浆臭氧漂白经验模型的建立

  • 陈霞1

    机 构：华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640

    作者简介：陈霞女士，在读硕士研究生；主要研究方向：纸浆臭氧漂白和清洁生产。

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  • 刘明友1

    机 构：华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640

    角 色：通讯作者

    作者简介：刘明友，博士，高级工程师；主要研究方向：纸浆绿色漂白工程技术的开发应用。

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  • 乐飞2

    机 构：江苏康尔臭氧有限公司，江苏镇江，212212

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  • 李劲松3

    机 构：牡丹江恒丰纸业股份有限公司，黑龙江牡丹江，157013

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1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640； 2. 江苏康尔臭氧有限公司，江苏镇江，212212； 3. 牡丹江恒丰纸业股份有限公司，黑龙江牡丹江，157013

    中图分类号: TS745

    DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.003

    Empirical Modeling of Ozone Bleaching of Low Consistency Pulp

    • CHEN Xia1

      Affiliation：State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640

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    • LIU Mingyou1

      Affiliation：State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640

      Role：Corresponding author

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    • LE Fei2

      Affiliation：Jiangsu Koner Ozone Co., Ltd., Zhenjiang, Jiangsu Province, 212212

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    • LI Jinsong3

      Affiliation：Mudanjiang Hengfeng Paper Co., Ltd., Mudanjiang, Heilongjiang Province, 157013

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    1. State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640； 2. Jiangsu Koner Ozone Co., Ltd., Zhenjiang, Jiangsu Province, 212212； 3. Mudanjiang Hengfeng Paper Co., Ltd., Mudanjiang, Heilongjiang Province, 157013

      CLC: TS745

      DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.003

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      参考文献 2
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      参考文献 3
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      参考文献 4
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      PANMengli, WANGChun, PingQingwei, et al. Pregross of Green Bleaching Technology [J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(11): 52.
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      参考文献 5
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      参考文献 9
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      参考文献 14
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      参考文献 15
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      参考文献 21
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      目录 contents

        摘要

        以臭氧（O3）用量作为自变量，纸浆卡伯值（K）、黏度和白度为响应值，研究了臭氧用量对纸浆漂白性能的影响，结果表明，臭氧最佳用量为0.77%，此时漂白后纸浆卡伯值、黏度、白度分别为8.1、658.4 mL/g、41.9%。计算漂白过程中脱木素选择性、单位臭氧消耗内卡伯值的降低率和白度的增加率，通过线性回归建立合适的数学模型，求出各因素随臭氧用量（O3CON）或卡伯值的预估函数。研究表明，硫酸盐阔叶木浆低浓臭氧漂白时，臭氧用量对卡伯值的关系采用指数模型较为合适，其方程为K=7.359(O3CON)-0.2318,R2=0.9987。结合黏度、白度随卡伯值变化的方程，臭氧用量取0.77%、其他条件一定时，通过该模型预测得到纸浆卡伯值、黏度、白度分别为7.8、624.2 mL/g、42.9%，该经验模型可预测并优化低浓硫酸盐阔叶木浆的臭氧漂白反应。

        Abstract

        The independent variable was ozone consumption, responses values were Kappa number, viscosity and brightness, the influence of ozone consumption on pulp properties was studied. A pulp with Kappa number of 8.1, viscosity of 658.4 mL/g and whiteness of 41.9% could be achieved under an optimal condition with ozone consumption was 0.77%. The bleaching selectivity, the efficiency expressed as brightness gain and lignin removal was calculated, the appropriate mathematical models were established by linear regression. The Kappa number estimation function of hardwood kraft pulp by the ozone consumption was: K=7.359(O3CON)-0.2318, and R2 was 0.9987. Combined with the equations between viscosity, brightness and Kappa number, when the ozone dosage was 0.77% and other conditions were certain, the Kappa number, viscosity and whiteness of the pulp were predicted to be 7.8, 624.2 mL/g, and 42.9%, respectively. The model could be used to predicate and optimize the bleaching responses of ozone bleaching of low consistency hardwood kraft pulp as the ozone consumption changed.

        纸浆清洁生产是造纸工业持续发展的保证，早在20世纪80年代，联合国环境规划署对造纸清洁技术进行了概括，欧美等发达国家和地区就已采用无元素氯（ECF）漂白工艺[1,2]。在ECF基础上，人们进一步提出了更安全、环保的全无氯（TCF）漂白技术[3]。臭氧（O3）作为一种新型漂剂，在漂白过程中不仅能很好地脱除木素，减少环境污染，还可以赋予纸浆较好的性能，如在某些情况下臭氧处理机械浆可以增加纤维的柔软性，臭氧处理高硬度硫酸盐浆出现类似打浆作用，提高纸浆的抗张指数和耐破指数[4,5]。由于中高浓纸浆臭氧漂白具有用水少、漂白效率高等优点，因此目前国内外对于臭氧漂白的研究多集中于高浓纸浆和中浓纸浆的漂白[6,7]。然而高浓纸浆臭氧漂白对挤浆机的设备要求高（出浆浓度35%以上），中浓纸浆臭氧漂白反应复杂，臭氧与纸浆混合效果有待提高[8]；相比之下，低浓臭氧漂白设备较为简单，漂白均匀性好，具有发展潜力。

        自臭氧可作为纸浆漂剂的研究被提出后，在20世纪70年代，臭氧作为无氯漂白剂的研究工作在欧美等地取得迅猛发展，大量的臭氧漂白中试生产后，臭氧漂白的工业化运行开始进入轨道[9]。已有研究者大量的研究了臭氧作为纸浆漂白剂的最佳工艺条件，如pH值、温度、浆浓、漂序、助剂等。Mbachu R A D等人[10]研究了甲酸和乙酸预处理对臭氧纸浆漂白的影响；Bouchard J M等人[11]探索了水和氢离子浓度在纸浆漂白中的作用；Roncero M B等人[12]在臭氧漂白过程中添加草酸添加剂，并使用硼氢化钠进行后处理，对臭氧漂白过程进行了优化。何甜等人[13,14]研究了臭氧作为低浓度硫酸盐浆和桉木浆漂剂的最佳工艺条件。臭氧对木素的动力学选择性为105~106，而羟基自由基对木素的动力学选择性仅为5~6[15]，臭氧在漂白纸浆过程中会产生羟基自由基和氢过氧自由基，这些自由基比臭氧本身更具反应性且选择性要低得多[16]，导致臭氧反应脱除木素的同时，碳水化合物被降解，反应后纸浆的黏度、强度等下降。

        由于纸浆漂白过程中脱木素和碳水化合物降解的复杂性，在漂段工业化之前，往往需要准确的建模来控制和优化漂白过程。一般建模方法可分为两种，即动力学模型和经验模型[17]。动力学模型通常从反应动力学的角度出发，研究漂白反应的反应速率、反应机理等；而经验模型相较于动力学模型更加简单、经济，且应用多种现代统计方法的经验模型相较于动力学模型能更加准确地预测和优化漂白效果。已有大量的研究报道了二氧化氯漂白、氧脱木素、过氧化氢漂白等的动力学模型[18,19,20,21]和经验模型[17]，然而很少有文献研究臭氧漂白模型[22,23]，且这些模型大多关于高浓纸浆的臭氧漂白，低浓纸浆臭氧漂白的动力学和经验模型还有待研究。考虑到臭氧用量是臭氧漂白的重要影响因素，一般随着臭氧用量的提高，纸浆卡伯值降低、白度升高，然而臭氧用量过大时又会造成碳水化合物的大量降解，影响纸张的强度，且臭氧用量除了关系到成纸质量外，还直接关系到生产成本。因此本实验在低浓阔叶木浆臭氧漂白条件下，从经验模型角度出发，采用单因素设计、线性回归等现代统计方法，研究臭氧用量对于纸浆漂白性能的影响，并探讨低浓纸浆臭氧漂白过程中卡伯值、脱木素选择性、臭氧漂白效率与臭氧用量之间的关系，以及黏度、白度随卡伯值的变化，最终得到臭氧用量和纸浆卡伯值、白度、黏度之间的方程，为硫酸盐阔叶木浆工艺参数的优化和低浓纸浆臭氧漂白技术在硫酸盐阔叶木浆厂的实际应用提供理论依据。

      • 1 实 验

        1

      • 1.1 实验原料

        1.1

        实验原料取自广西某浆厂蒸煮后的混合硫酸盐阔叶木浆，原浆卡伯值12.5，黏度825 mL/g，白度30.0%。

      • 1.2 臭氧漂白

        1.2

        臭氧漂白条件为：浆浓3%，pH值2.0，反应在室温(25±2) ℃条件下进行，臭氧用量0~3.0%（相对于绝干浆）。每次实验取30 g绝干浆，在调节浆浓的同时用质量分数10%的硫酸调节pH值至指定值，浆料混合均匀后装入自制的反应釜中。反应釜容积为1 L，搅拌速度750 r/min，脱湿空气经江苏康尔KCF-SF100B型臭氧发生器产生臭氧后送入反应釜，反应多余的臭氧经盛有KI溶液的尾气瓶吸收。

      • 1.3 分析检测

        1.3

        按照GB/T 1546—2004对纸浆卡伯值进行测定；用YQ-Z-48B白度测定仪按照GB/T 8940.2—1988对纸浆白度进行测定；按照GB/T 1548—2004对纸浆黏度进行测定。

        臭氧漂白的脱木素选择性（Slck）即单位黏度的降低对卡伯值的影响，计算如公式（1）所示。

        Slck=K0-Kt[η]0-[η]t×100%
        （1）

        式中，K0为纸浆初始卡伯值；Kt为臭氧漂白后纸浆卡伯值；[η]0为纸浆初始黏度，mL/g；[η]t为臭氧漂白后纸浆黏度，mL/g；SlcK为臭氧漂白的脱木素选择性，%。

        臭氧漂白对白度的增加效率（EfcB）[24]表示白度的增加相对于臭氧用量的变化，计算如公式（2）所示。

        EfcB=Bt-B0O3CON
        （2）

        式中，B0、Bt分别为臭氧漂白前后纸浆白度，%；O3CON为反应过程中的臭氧用量（%，相对于绝干浆）；EfcB为臭氧漂白对白度的增加效率。

        其中臭氧用量（O3CON）计算如公式（3）所示。

        O3CON=O3IN-O3OUT
        （3）

        式中，O3IN为臭氧通入量（%，相对于绝干浆）；O3OUT为臭氧残余量（%，相对于绝干浆）。

        臭氧漂白对于卡伯值的变化率（EfcK）[24]为臭氧用量对卡伯值降低的影响，计算如公式4所示。

        EfcK=K0-KtO3CON
        （4）

        式中，EfcK为臭氧漂白对于卡伯值的变化率。

      • 2 结果与讨论

        2

      • 2.1 臭氧用量对纸浆漂白性能的影响

        2.1

        实验过程中控制臭氧用量在0~3.0%之间，其他实验条件为：浆浓3%，pH值2.0，不添加黏度保 护剂V（一种羟胺类活性中间体）助剂，反应时间0.5 h。臭氧用量对纸浆漂白性能的影响如图1所示。从图1可以看出，随着臭氧用量的增加，纸浆卡伯值先迅速降低，后逐渐趋于平稳，臭氧用量从1.95%增加至2.68%时，纸浆卡伯值仅降低了0.46。表明纸浆臭氧漂白时，即使臭氧用量增加也并不能完全脱出木素，即存在一定的不可及木素[25]。纸浆白度的变化趋势与卡伯值有明显差异，纸浆的白度随着臭氧用量增加而逐渐增加，当臭氧用量从0增加到0.2%时，纸浆白度迅速增加；当臭氧用量超过0.2%时，纸浆白度增加速度减缓。纸浆黏度的变化趋势类似于卡伯值的变化趋势，随着臭氧用量的递增，纸浆黏度呈递减的趋势且降低幅度逐渐缓慢，即臭氧用量逐渐增大时，纸浆黏度并不会无限下降，这是因为在纸浆漂白初期，纸浆中木素含量高，与臭氧反应生成的自由基含量相对较高，这些自由基与碳水化合物发生反应致使纤维素受到严重破坏，导致纸浆黏度明显下降；而漂白后期纸浆木素含量减少，与臭氧反应生成的自由基相对减少，纤维素受到的破坏也随之减少，纸浆黏度的降低趋于缓慢。另外根据臭氧自分解速率方程K0=1.635×106exp(-5606/T)[OH-]0.123，反应过程中反应温度和pH值保持相同水平，因此臭氧自分解速率相同，即反应过程中臭氧分解产生的自由基对于黏度的破坏保持稳定。

        图1 臭氧用量对纸浆卡伯值、黏度和白度的影响

        图1 臭氧用量对纸浆卡伯值、黏度和白度的影响

        在臭氧用量为0.77%时，纸浆白度较高，黏度损失较小，因此臭氧用量为0.77%左右最为合适，单段臭氧漂白得到的纸浆卡伯值为8.1、黏度为658.4 mL/g、白度为41.9%。

      • 2.2 臭氧用量对纸浆脱木素的影响

        2.2

        图2为臭氧用量对纸浆卡伯值的影响。从图2（a）可以看出，随着臭氧用量增加，纸浆卡伯值快速降低，直到臭氧用量达到1.0%，随着臭氧用量继续增加，纸浆卡伯值变化不大。比较添加和不添加黏度保护剂时卡伯值的变化曲线，可以看出两曲线之间卡伯值几乎没有明显变化。图2表明添加该黏度保护剂对于纸浆的脱木素没有影响，这是因为V助剂（一种羟胺类活性中间体）作为黏度保护剂仅改变纸浆黏度，而对纸浆卡伯值和白度没有影响，属于仅作用于碳水化合物的一类黏度保护剂[26]。因此以下实验仅研究不添加黏度保护剂时臭氧用量对各参数影响的动力学。从图2（b）可以看出，随着臭氧用量的增加，EfcK逐渐降低，最后趋于平缓，与卡伯值-臭氧用量的变化关系一致，表明通入过量的臭氧对木素的脱除并没有太大影响。置信区间为95%时，臭氧对卡伯值的变化率-臭氧用量关系曲线如公式5所示。

        图2 臭氧用量对纸浆卡伯值的影响

        图2 臭氧用量对纸浆卡伯值的影响

        EfcK=4.878(O3CON)-0.580
        R2=0.9987
        (5)

        用作图法对lnK-ln(O3CON)作图，结果如图3所示，可以得到一元线性回归方程lnK=-0.2318ln(O3CON)+1.996，R2=0.9703，说明数据拟合度很好。两边同时取对数，在25℃、反应0.5 h的条件下，卡伯值（K）与臭氧用量之间的关系如公式6所示。

        K=7.359(O3CON)-0.2318
        （6）

        取臭氧用量0.77%时，由公式（6）预估漂白后纸浆卡伯值为7.8，实际漂白后纸浆卡伯值为8.1。

        图3 lnK和ln(O3CON)的线性关系

        图3 lnK和ln(O3CON)的线性关系

      • 2.3 黏度以及漂白选择性方程的建立

        2.3

        臭氧漂后纸浆黏度和卡伯值的关系如图4所示。从图4可以看出，随着纸浆卡伯值由初始值开始降低，纸浆黏度下降速率逐渐加快，纸浆卡伯值在7.0~8.4时（此时臭氧用量在0.6%~1.2%范围内），纸浆黏度下降速度最为明显，然后随着纸浆卡伯值继续降低，碳水化合物降解速度减缓，纸浆黏度损失速率减缓。

        臭氧漂白过程中阔叶木浆黏度和卡伯值拟合方程如公式（7）和公式（8）所示。

        臭氧用量为0~0.8%时：

        [η]=-13408.222exp(-0.5248K)+845.586

        R2=0.9938
        (7)

        臭氧用量为0.8%~3.0%时：

        [η]=8.276exp(0.418K)+417.138

        R2=0.9915
        (8)
        取最佳臭氧用量时，经验模型得到漂后纸浆卡伯值为7.8，由公式（7）预估的漂后纸浆黏度为624.2 mL/g，实际漂后纸浆黏度为658.4 mL/g，拟合度较好。

        图4 纸浆卡伯值对黏度的影响

        图4 纸浆卡伯值对黏度的影响

        图5为臭氧用量对脱木素选择性的影响。从图5可以看出，臭氧用量较低时，脱木素选择性最高，随着臭氧用量的增加，脱木素选择性逐渐降低，臭氧用量达到1.2%后，此时纸浆中的可及木素含量较少，大量臭氧作为无效臭氧分解，产生的羟基自由基等选择性差，卡伯值降低的同时碳水化合物也被大量降解，因此随着臭氧用量的继续增加，脱木素选择性变化不大。由图5得到臭氧漂白脱木素选择性与臭氧用量关系如公式（9）所示。

        SlcK=2.6099(O3CON)-0.473

        R2=0.9176
        (9)
        图5 臭氧用量对脱木素选择性的影响

        图5 臭氧用量对脱木素选择性的影响

      • 2.4 白度方程的建立

        2.4

        纸浆白度影响纸张的外观质量和印刷性能，而高的纸浆白度通常以牺牲纸浆黏度和增加化学药品用量为代价[27]。纸浆白度受到纸浆中发色基团和助色基团的共同影响，木素结构中含有羰基、乙烯基等不饱和双键的发色基团和苯、丙酮等助色基团，因此木素是纸浆中颜色的主要来源。通过探讨纸浆臭氧漂白过程中纸浆白度和卡伯值关系，得到拟合方程，可以对不同臭氧用量漂白条件下纸浆白度进行预测。

        图6为臭氧漂后纸浆卡伯值与白度的关系。从图6可以看出，纸浆卡伯值较高时，随着纸浆卡伯值的降低，纸浆白度几乎线性增加，随着卡伯值的继续降低，纸浆白度增加速度变大。

        低浓纸浆臭氧漂白时，对于95%的置信区间，硫酸盐阔叶木浆白度和卡伯值的拟合关系如公式（10）和公式（11）所示。

        臭氧用量为0~0.8%时：

        B=-2.705K+64.041

        R2=0.9979
        （10）

        臭氧用量为0.8%~3.0%时：

        B=4189.926exp(-0.903K)+39.524

        R2=0.9931
        （11）

        取最佳臭氧用量0.77%时，经验模型得到漂后纸浆卡伯值为7.82，由公式（10）预估的漂后纸浆白度为42.9%，实际漂后纸浆白度为41.9%。

        图6 臭氧漂后纸浆卡伯值与白度的关系

        图6 臭氧漂后纸浆卡伯值与白度的关系

        图7为臭氧用量对纸浆白度的增加效率的影响。从图7可以看出，随着臭氧用量的增加，单位臭氧用量内纸浆白度增加逐渐减缓，臭氧用量达到1.0%左右时，随着臭氧用量的继续增加，单位臭氧用量内纸浆白度变化较小，即考虑生产成本时，通入过量的臭氧对纸浆白度的增加无益。臭氧对于纸浆白度的增加效率随臭氧用量公式如公式12所示。

        EfcB=15.669(O3CON)-0.465

        R2=0.9263
        (12)
        图7 臭氧用量对纸浆白度的增加效率的影响

        图7 臭氧用量对纸浆白度的增加效率的影响

      • 3 结 论

        3

        本研究分析了硫酸盐阔叶木浆臭氧漂白过程中臭氧用量对纸浆漂白性能的影响，以及建立了臭氧漂白经验模型。

        3.1 采用指数模型对臭氧漂白过程进行模拟，得到25℃、反应时间为0.5 h，硫酸盐阔叶木浆卡伯值随臭氧用量变化的模型为：K=7.359(O3CON)-0.2318,R2=0.9987。

        3.2 臭氧用量低于0.8%时，臭氧用量对脱木素选择性和单位臭氧用量内纸浆卡伯值的降低以及白度的增加的影响较大，考虑到工业生产成本，臭氧用量为0.77%最佳，此时单段臭氧漂白得到的纸浆卡伯值为8.1、黏度为658.4 mL/g、白度为41.9%。

        3.3 根据臭氧用量的不同，以臭氧用量0.8%为分段点，得到臭氧漂白过程中硫酸盐阔叶木浆黏度、白度随卡伯值变化的分段拟合函数。结合臭氧漂白脱木素模型，即可预测不同臭氧用量时（其他实验条件不变）漂白硫酸盐阔叶木浆的黏度、白度和卡伯值。最佳臭氧用量为0.77%时，根据经验模型估算的单段臭氧漂后纸浆卡伯值为7.8、黏度为624.2 mL/g、白度为42.9%，拟合度较好。

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          CPP

    • 基本信息

      DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.003

      中图分类号: TS745

      文献标识码: A

      引用信息

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      稿件历史

      纸刊出版 : 2019-03-15
      收稿日期 : 2018-12-07

      • 陈霞

      机 构：华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640

      Affiliation：State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640

      作者简介：

      陈霞女士，在读硕士研究生；主要研究方向：纸浆臭氧漂白和清洁生产。

      刘明友

      机 构：华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640

      Affiliation：State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640

      角 色：通讯作者

      Role：Corresponding author

      作者简介：刘明友，博士，高级工程师；主要研究方向：纸浆绿色漂白工程技术的开发应用。

      乐飞

      机 构：江苏康尔臭氧有限公司，江苏镇江，212212

      Affiliation：Jiangsu Koner Ozone Co., Ltd., Zhenjiang, Jiangsu Province, 212212

      李劲松

      机 构：牡丹江恒丰纸业股份有限公司，黑龙江牡丹江，157013

      Affiliation：Mudanjiang Hengfeng Paper Co., Ltd., Mudanjiang, Heilongjiang Province, 157013

      黄举

      角 色：责任编辑

      Role：Executive editor

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      图1 臭氧用量对纸浆卡伯值、黏度和白度的影响

      图2 臭氧用量对纸浆卡伯值的影响

      图3 lnK和ln(O3CON)的线性关系

      图4 纸浆卡伯值对黏度的影响

      图5 臭氧用量对脱木素选择性的影响

      图6 臭氧漂后纸浆卡伯值与白度的关系

      图7 臭氧用量对纸浆白度的增加效率的影响

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      无注解

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      无注解

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