乙醇-水抽提法分离毛竹枝桠材组分的研究

摘要

以废弃的毛竹枝桠材为原料进行间歇三段乙醇-水抽提，从各段抽提液中回收多糖、溶剂和木素，考察了第一段抽提温度对主产品（多糖）和副产品（木素、纸浆）指标的影响。结果表明，乙醇-水抽提法进行组分分离是可行的，在保温温度为一段170℃、二段145℃、三段120℃，保温时间依次为2.5、1.0、0.5 h，每段液比1∶10和乙醇体积分数为65%的条件下，粗糖总得率25.12%，含少量杂质，略高于原料聚戊糖含量24.86%；精制糖总得率22.26%，其中寡木糖（DP₂-DP₇）占比59.09%；抽提所得木素占原料总木素的48.04%；细浆得率49.59%。离子色谱和纸浆纤维形态以及成纸性能分析表明，在170~180℃范围内，一段保温温度升高对粗糖、精制糖和木素的得率影响不大，但会导致寡木糖得率、纸浆得率及纸浆强度的下降；乙醇-水抽提法所得纸浆杂细胞含量高且强度较低，可筛分后与优质浆进行配抄使用。

关键词

毛竹枝桠材; 乙醇-水; 木素; 寡木糖; 纸浆

我国竹类资源丰富，近些年竹子的高值化利用^[1-3]成为研究热点，而每年产生的大量枝桠材尚没有高值化利用途径。相关研究表明^[4-5]，植物中的多糖具有很高的药用保健功能而成为研究热点，以植物原料提取多糖的方法有多种，除了从原料中直接抽提外还包括酸解法、酶解法、物理降解法等^[6-8]。近几年从竹子中提取多糖及多糖利用的研究取得较大进展，特别是对玉竹多糖的研究较多^[9-12]。

利用竹材聚木糖含量高的特点，本研究探索了从竹子枝桠材提取多糖实现组分分离和高值化利用的新技术。该技术以乙醇为溶剂，抽提竹子枝桠材得到多糖（主产品）、纸浆和木素（副产品），研究了多糖的组分及含量，重点研究了多糖中寡木糖的含量，对纤维形态及其应用进行了分析评价。同时由于乙醇作为抽提溶剂可回收并重复利用，因此生产过程几乎没有废水、废渣产生，是一种绿色环保技术^[13]，高附加值的寡木糖被广泛应用于食品添加剂、保健品和饲料添加剂^[14-15]，具有良好的市场前景。

1 实　验

1.1　实验原料及药品

毛竹枝桠材，四川宜宾地区；乙醇，体积分数95%，工业级；活性炭，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司。

1.2　实验仪器

凯赛纸页快速成型器，中国制浆造纸研究院有限公司；Frank PTI卧式拉力机，德国Frank公司；Frank PTI撕裂度仪，德国Frank公司；电脑测控耐折度仪，四川长江造纸仪器有限公司；智能式数字白度仪，温州百恩仪器有限公司；纤维质量分析仪，美卓公司FS300；生物显微镜，德国徕卡显微系统公司；旋转蒸发仪，上海申生科技有限公司；离子色谱仪，美国戴安公司；高速离心机，上海卢湘仪离心机仪器有限公司。

1.3　原料分析

按照参考文献[16]中的方法进行原料组分分析。

1.4　乙醇抽提

将毛竹枝桠材切至长度30~50 mm，进行乙醇-水抽提，为防止单段抽提的剧烈条件使多糖过度的降解与转化，采用三段抽提技术以缓和抽提条件和增加分离效果^[17]，具体如下。

第一段：改变保温温度，保温时间2.5 h；第二段：保温温度145℃，保温时间1.0 h；第三段：保温温度120℃，保温时间0.5 h。每段抽提固定液比1∶10、乙醇体积分数65%。

1.5　抽提废液

每段抽提的混合物移入200^#聚酯袋中挤压，收集挤压液，用10倍于绝干浆质量的75℃的热水，分3次洗涤浆料，洗涤液过滤掉细小纤维后与挤压液合并为抽提废液。

1.6　木素回收、粗多糖与精制糖制备

将各段抽提废液密封静置24 h，木素析出后沉淀，过滤后在真空干燥箱80℃下干燥。滤液用旋转蒸发器蒸发出3/4左右以回收溶剂，冷冻干燥得到粗多糖。精确称量0.5000 g粗多糖，蒸馏水溶解并定容到100 mL，移至锥形瓶加入15 g活性炭^[18-20]，调节pH值至中性，60℃下震荡40 min，在8000 r/min下离心5 min，对上清液减压蒸发出4/5左右后冷冻干燥，得到精制糖。

1.7　纤维分析

三段细浆用光学显微镜及纤维质量分析仪观察分析纤维形态。

1.8　纸浆性能分析

三段细浆用PFI磨打浆至40^oSR左右，用凯赛纸页成型器抄片，分别根据GB/T 12914—2008、GB/T 455—2002、GB/T 457—2002、GB/T 7974—2002检测纸浆的抗张强度、撕裂度、耐折度和白度。

1.9　糖含量分析

（1）将1 g粗糖溶于100 mL质量分数为4%硫酸中，在121℃下回流水解45 min^[21]，过滤定容稀释，用离子色谱仪检测单糖^[22]。

（2）将0.5 g精制糖用蒸馏水溶解，过滤定容稀释，用离子色谱仪检测多糖。

离子色谱仪工作条件：分析柱CarboPac^TM PA20，150×3 mm；保护柱CarboPac^TM PA20，30×3 mm；柱温30℃，流速0.5 mL/min，ED5000电化学检测器，Au工作电极，Ag对电极，Ag/AgCl参比电极，糖标准四电位波形，淋洗液为NaOH与CH₃COONa混合液，体积流量为0.5 mL/min。

2 结果与讨论

2.1　原料分析

毛竹枝桠材组分分析结果如表1所示。从表1中可看出，相比于部分竹材^[23]，毛竹枝桠材的灰分含量相对偏高，而苯-醇抽出物含量低则对抽提有利；木素含量较高，高于多数的禾本科原料；综纤维素和聚戊糖含量较高，对制浆和糖组分的提取有利。

表1 毛竹枝桠材原料化学组分 ( % )

水分	苯-醇抽出物	灰分	Klason木素	酸溶木素	综纤维素	聚戊糖
9. 01	3.01	2.43	22.59	2.64	72.35	24.86

2.2　三段抽提主副产品得率

三段抽提主副产品得率如表2所示。其中1号和2号的一段抽提温度分别是170℃、180℃，其他抽提条件见1.4。

表2 三段抽提主副产品得率^* ( % )

编号	粗糖				精制糖	粗浆			细浆	木素				木素提取率**	三段抽提物料总得率
	一段	二段	三段	总计	总计	一段	二段	三段	三段	一段	二段	三段	总计
1号	16.98	5.11	3.03	25.12	22.26	71.22	58.53	51.58	49.59	8.74	2.44	0.94	12.12	48.04	88.82
2号	21.23	3.46	1.20	25.89	22.38	62.23	51.85	47.53	46.39	9.65	1.91	0.85	12.37	49.03	85.79

注：

*产品得率相对于绝干原料；**木素提取率相对于原料木素。

从表2中可以看出，一段抽提温度由170℃升至180℃，一段粗糖得率上升明显，粗糖总得率略有上升而精制糖总得率接近；各段粗浆得率、三段细浆得率明显下降；一段木素得率、木素总得率和提取率略微升高。推测较高温度下三段细浆得率较低而总木素、总粗糖得率接近的原因：一是升温使原料主要组分转化成小分子非固形物物质的速率提高；二是更高温度下细小纤维细胞强度下降更多，实验中受挤压、揉搓等作用时，更易破碎流失。三段抽提物料总得率小于90%，推测是主要组分转化小分子物质未被回收和实验过程中细小组分的流失所造成。

2.3　糖组分分析

2.3.1　粗糖组分分析

表3为两种抽提条件下得到的粗糖组分对比分析结果。从表3中可以看出，两种粗糖样品水解的单糖主要是木糖，占比70%左右，含有一定量的葡萄糖，少量的半乳糖和阿拉伯糖。两种样品均达到90%以上的总糖提取率，另含有10%左右的不明物质，推测是小分子木素、焦糖和色素。一段抽提温度高的2号粗糖的葡萄糖、木糖含量高，半乳糖、阿拉伯糖含量低，总糖提取率较高。

表3 两种粗糖组分的对比分析结果 ( %（相对绝干粗糖） )

编号	木糖	葡萄糖	半乳糖	阿拉伯糖	总糖	总糖提取率*	不明物质
1号	69.13	14.01	4.61	2.17	89.92	90.86	10.08
2号	70.33	14.85	4.17	1.08	90.43	94.18	9.57

注：

*总糖提取率相对于原料聚戊糖。

2.3.2　精制糖分析

表4为两种精制糖对比分析结果。从表4中可看出，两种精制糖中寡木糖（DP₂-DP₇）含量均大于总糖量的50%。对比2号精制糖，1号精制糖中寡木糖含量较高，木糖含量较低，说明较高的一段抽提温度加剧了聚木糖水解成单糖的程度。因此，要提高高附加值低聚糖的提取率，在满足组分分离的基础上，应尽量降低抽提强度。从寡木糖提取率上来看，与从木材预水解液提取寡木糖^[24-26]的水平接近，此技术路线具有一定可行性^[27]，操作简单。

表4 两种精制糖的组分对比分析结果 ( %（相对精制糖总量） )

编号	木糖					其他糖
	木糖	木二糖~木四糖	木二糖~木四糖提取率*	木五糖~木七糖	木五糖~木七糖提取率*
1号	17.29	29.32	26.25	29.77	26.66	23.62
2号	25.18	25.21	22.70	26.84	24.16	22.77

注：

*木糖提取率相对于原料聚戊糖。

2.4　纤维分析

2.4.1　光学显微镜观察

图1为竹子枝桠材三段细浆光学显微镜图。从图1中可以看出，浆中有很多形态各异的杂细胞，有较长的薄壁细胞和短宽的杂细胞。枝桠材中含有较多叶鞘、竹叶等杂质，是导致其杂细胞种类多、含量高的重要原因之一，应当在备料时尽可能地除去，由于本研究还考虑低聚糖、木素的提取，暂没有去除这些杂质。

(a) 1号浆

(b) 2号浆

图1 竹子枝桠材三段细浆纤维光学显微镜图（×100）

2.4.2　纤维质量分析

为更好地研究竹子枝桠材纸浆纤维形态，用纤维质量分析仪对打浆前后的三段细浆纤维进行了检测，结果见表5。

表5 竹子枝桠材三段细浆纤维质量分析结果

编号	打浆度/°SR	长度/mm		宽度/μm		细小纤维含量/%		扭结指数/m-1
		数均	二重质均	数均	二重质均	数均	质均	二重质均
1号	原浆：15	0.40	0.73	12.40	31.59	64.52	31.72	1346.67
	打浆：40	0.37	0.66	12.56	41.13	77.51	45.40	1094.55
2号	原浆：14	0.51	1.08	11.82	27.03	46.25	14.27	2200.50
	打浆：40	0.43	0.85	12.10	28.94	61.63	28.71	2285.68

从表5中可以看出，打浆会导致纤维进一步碎解，即纤维平均长度降低、细小纤维含量升高。两种纸浆纤维的二重质均长度远大于数均长度，表明浆中短小杂细胞含量高。与1号浆相比，2号浆扭结指数较高、纤维更柔韧，纤维长度较长对纸浆强度更有利，而细小纤维含量、纤维宽度数值较低，表明杂细胞的破碎流失以及长宽比低的杂细胞含量下降，这与2.1中的分析结果相对应。

2.5　纸浆性能分析

将三段细浆打浆至40^oSR左右，两种纸浆主要性能对比如表6所示。从表6中可以看出，细小纤维含量低的2号浆，其紧度、白度、耐折度、撕裂指数与1号浆相差不大，但抗张指数差异较大，比1号浆低了近1/2。考虑打浆可能会带来不利影响，故改用原浆抄片分析，2号浆的抗张指数仍大幅度低于1号浆。推测原因为：一是2号浆纤维自身强度低，二是1号浆细小纤维含量高提高了纤维间结合力。整体分析，毛竹枝桠材浆的强度较低，建议筛分后与其他优质长纤维纸浆配抄使用。

表6 两种纸浆主要性能对比

编号	定量/g·m-2	紧度/g·cm-3	抗张指数/N·m·g-1	白度/%	耐折度/次	撕裂指数/mN·m2·g-1
1号	63.0	0.48	29.6	13.2	9	17.0
2号	62.0	0.46	15.2	13.7	10	17.3

3 结　论

本研究以乙醇-水溶液为抽提溶剂，采用三段抽提技术处理毛竹枝桠材，考察了抽提条件对粗糖、纸浆、木素的得率、精制糖中寡木糖含量、纤维形态及纸浆强度等指标的影响。

3.1　毛竹枝桠材采用乙醇-水三段抽提技术实现组分分离是可行的，提取出高价值多糖的同时可得到纸浆、木素等副产品。在保温温度为一段170℃、二段145℃、三段120℃，保温时间依次为2.5、1.0、0.5 h，每段液比1∶10和乙醇体积分数为65%的条件下，粗糖总得率25.12%，含少量杂质；精制糖总得率22.26%，其中高附加值的寡木糖（DP₂-DP₇）占比约59%；木素提取率48.04%；细浆得率49.59%。

3.2　一段处理温度在170~180℃范围内，升高温度对粗糖、精制糖和木素的得率影响不大，但会降低精制糖中寡木糖含量，也会降低纸浆得率，且纸浆强度变差。

3.3　竹子枝桠材进行乙醇-水法组分分离所得纸浆杂细胞含量高而纸浆强度较低，可筛分后与优质浆进行配抄使用。