ZIF-8/玉米芯吸附功能材料的制备及性能研究

摘要

采用亚氯酸钠脱木素、TEMPO氧化改性处理玉米芯原料，并在改性玉米芯表面原位负载锌系金属有机框架物（ZIF-8），制备出ZIF-8/玉米芯吸附功能材料。探讨了改性处理对不同粒径玉米芯结构与性能的影响，对比了块状和粒状改性玉米芯对ZIF-8负载及吸附功能材料性能的影响。结果表明，脱木素与氧化处理可提高玉米芯纤维素及羧基含量，促进纳米ZIF-8晶体在玉米芯上的配位结合与原位锚定。相比块状玉米芯，粒状玉米芯改性后的比表面积更大、Zeta电位更高和羧基含量更多，更有利于ZIF-8的负载与分布，因而具有更好的吸附能力（对甲基橙最大吸附能力：3.5 mg/g比1.0 mg/g）。上述两种吸附功能材料均具有较好的回用性能，循环使用6次后，两种吸附功能材料对甲基橙的去除率仍高于90%。

关键词

玉米芯; 金属有机框架物; 染料吸附; 吸附功能材料

近年来，由于工业化快速发展，导致环境问题日益凸显，特别是各种来源的废水排入江河湖泊，导致废水污染物成分复杂，治理难度及成本显著增加。目前，众多工业废水通常含有大量生物难降解的有机合成染料，极大地威胁了水体生态系统及人类健康安全^[1-2]。目前已有众多去除水体污染物的方法，如吸附法、生物法、化学催化法、光催化法和膜分离法等^[2]。其中，吸附法由于具有相对高效、易于操作和兼容性好等特点而备受青睐^[2-3]。

玉米芯作为一种典型的农业废弃物，不仅含有丰富的碳水化学物，且具有来源广泛、生物可降解和价格低廉等优点，其纤维素分子结构上富含羟基，易于表面改性，进而能与许多小分子化合物或金属离子发生相互作用，是一种良好的潜在吸附材料载体^[3]。因此，已有研究通过物理或化学手段对玉米芯进行预处理，制备不同平台化学品（乙醇、糠醛、低聚木糖、L-乳酸）^[4-5]，或通过碳化等改性方式获得不同吸附性能的活性炭功能材料等^[6]。上述研究为综合利用农业废弃物玉米芯、提高玉米芯的产品附加值提供了重要借鉴，但处理方式相对复杂，且对赋予玉米芯额外吸附功能的研究鲜有报道。

金属有机框架物（MOFs）是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有制备简单、结构可控、比表面积大的特点，比普通沸石及活性炭等多孔材料具有更为广泛的潜在应用前景^[7]。作为类沸石咪唑类MOFs中的典型代表，ZIF-8是一种由锌离子和咪唑配体构成的具有拓扑结构的纳米多孔材料，具有良好的水热稳定性及吸附催化能力^[8]。Chin等人^[9]借助ZIF-8纳米材料优异的吸附-光催化性能，实现了对罗丹明B染料的降解。然而，由于ZIF-8晶体材料的纳米尺度，导致其回用性较差，限制了其规模化应用。大量研究表明^[3,10]，MOFs可通过金属中心原子与纤维素羧基形成配位键，同时基于其配体中的羧酸或氨基与纤维素羟基或羧基形成氢键，从而强化MOFs在纤维素基材表面的负载和分布。

玉米芯作为一种多孔木质纤维素基材，其本身也可作为水体净化材料。然而，未经改性处理的原始玉米芯中纤维素含量、孔容积、比表面积和化学官能团相对有限，难以发挥其最佳的吸附性能^[3]。因此，有必要通过物理或化学的方法在玉米芯基材上引入更多纤维素组分、孔结构和化学官能团，或通过负载其他大比表面积的吸附材料，强化其水体净化作用。亚氯酸钠法是一种常规脱木素的方式，可有效提高玉米芯中纤维素含量，促进其后续在纤维素表面的化学修饰。TEMPO氧化是一种温和、有效的表面改性方法，可在纤维素表面中引入醛基和羧基等官能团，且改性后纤维素晶型、结晶度及纤维形态仍能维持较好的结构与形貌^[11-12]。因此，通过亚氯酸钠法脱除大量木素、提高玉米芯纤维素含量，再经TEMPO氧化选择性地将大量的羧基官能团引入纤维素的无定型区和结晶区表面，进而为后续锚定具有良好吸附性能的MOFs功能纳米粒子提供大量活性位点。

有鉴于此，本研究以不同粒径尺寸（块状和粒状）的农业废弃物玉米芯为基材，经亚氯酸钠脱木素、TEMPO氧化改性后，在其表面原位负载纳米多孔ZIF-8，制备出具有良好吸附性能的ZIF-8/ 玉米芯功能材料。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、比表面积及孔径分析仪（BET）和Zeta电位分析仪等对改性前后玉米芯的形貌和化学结构进行表征，通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、SEM、X射线衍射仪（XRD）和FT-IR对ZIF-8负载量以及玉米芯纤维素与ZIF-8晶体间结合情况进行分析。通过甲基橙吸附动力学研究上述玉米芯吸附功能材料的吸附性能。

1 实　验

1.1　原料

亚氯酸钠、冰乙酸、溴化钠、次氯酸钠、氢氧化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）、无水乙醇、甲醇，均为分析纯，国药化学试剂有限公司；六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、2-甲基咪唑（2-MIM），均为分析纯，上海麦克林试剂有限公司；甲基橙（MO，指示剂），国药化学试剂有限公司；玉米芯，中国山东长寿有限公司；去离子水。

1.2　实验仪器

ME204分析天平（德国IKA公司）；RCT digital磁力搅拌器（德国IKA公司）；FE28-Standard pH计（瑞士梅特勒公司）；DZF-6090真空干燥箱（上海之信仪器有限公司）；IRIS Intrepid II电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国THERMO FISHER公司）；VEGA 3S-4800扫描电子显微镜（日本HITACHI公司）；TENSOR II傅里叶变换红外光谱仪（德国BRUKER公司）；Gemini VII Version 2.00比表面积及孔径分析仪（美国MICROMERITICS公司）；UV5紫外可见分光光度计（瑞士METTER公司）；Dionex-300型IC离子色谱仪（美国戴安公司）。

1.3　实验方法

1.3.1　玉米芯的处理

根据粒径尺寸，将玉米芯原料制备为块状和粒状两种类型。其中，块状玉米芯（B-CBs）为直径1.5 cm、厚度1.0 cm的全切片玉米芯，粒状玉米芯（P-CBs）为40~60目的内层中芯层和外层表皮层玉米芯粉末（去除中层髓质层），将上述不同粒径玉米芯洗涤干燥备用。玉米芯的层状结构及其化学组成如表1所示。

表1 玉米芯的层状结构及其化学成分 ( % )

层状结构	质量分数	纤维素	木素	半纤维素	其他
表皮层（外层）	4.8±0.2	46.4±0.3	17.1±0.4	23.7±0.5	12.1±0.3
中芯层（内层）	27.4±0.3	49.2±0.3	14.3±0.2	27.7±0.2	8.9±0.7
髓质层（中层）	67.8±0.4	32.1±0.5	29.6±0.6	24.8±0.4	13.3±0.5

1.3.2　玉米芯脱木素预处理

采用亚氯酸钠法对玉米芯进行脱木素处理。首先，分别取亚氯酸钠（7 g，77.39 mmol）与冰乙酸（2.3 mL，40.19 mmol）溶解在含有700 mL去离子水的烧杯中，搅拌，待完全溶解后，将10 g B(P)-CBs（绝干质量）缓慢加入烧杯中，在80℃、300 r/min条件下反应一定时间（1~4 h）。之后，用蒸馏水将脱木素的玉米芯（B(P)-DCBs）冲洗至中性，并在50℃电热恒温鼓风干燥箱内干燥备用。

1.3.3　玉米芯TEMPO氧化改性

采用TEMPO氧化法对脱木素后的玉米芯进行改性处理。分别取TEMPO（0.1 g，0.64 mmol）与溴化钠（1 g，9.92 mmol）溶解在含有400 mL去离子水的烧杯中，搅拌，待其完全溶解后，将5 g脱木素玉米芯（绝干质量）缓慢加入烧杯，在室温、100 r/min的条件下反应一定时间；在磁力搅拌下的烧杯中缓慢逐滴加入次氯酸钠溶液（30 mL，443.31 mmol），滴加完成后继续反应240 min，期间用2 mol/L氢氧化钠调节混合溶液的pH值，使其保持在pH值为10.0~10.2；反应完毕后，室温下用无水乙醇洗涤至中性，并在真空干燥箱内干燥24 h，制备氧化玉米芯（B(P)-OCBs）。

1.3.4　ZIF-8s/ B(P)-OCBs的制备

将3 g B(P)-OCBs缓慢放入34 mL含有六水合硝酸锌（1000 mg，3.36 mmol）的甲醇溶液中，浸泡2 h；取出B(P)-OCBs，并用甲醇洗涤5 min；之后，将洗涤后的B(P)-OCBs缓慢放入34 mL含有2-甲基咪唑（2200 mg，26.80 mmol）的甲醇溶液中浸泡2 h，随后取出B(P)-OCBs，并再次用甲醇洗涤5 min；将获得的ZIF-8s/ B(P)-OCBs样品用甲醇彻底洗涤，并在80^oC的真空干燥箱中干燥5 h，得到产物。

1.3.5　改性玉米芯的性能表征

（1）纤维素、半纤维素及木素含量测定

玉米芯中纤维素、半纤维素含量采用离子色谱法（IC 法） 进行测定。样品的制样方法及步骤根据北美国家可再生能源实验室（NREL）制定的方法进行^[13]，制备后的样品经过滤和稀释后在 IC 上进行检测。其中，IC色谱仪配备了 Carbopac TM PA1 检测柱及脉冲安培检测器（PAD），PAD 设定值分别为 E1=0.1 V，E2=0.6 V 和 E3=0.8 V， 采用去离子水作为洗脱液，流速1 mL/ min，采用0.2 mol/L NaOH 作为再生液，流速1 mL/min，采用 0.5 mol/L NaOH 作为电解液，流速1 mL/min。采用Tappi 标准T 222-om-83来测定样品中木素含量。每个样品均测量3次，取平均值。

（2）羧基含量测定

采用碳酸氢钠-氯化钠法测定样品中羧基含量^[14]。每个样品均测量3次，取平均值。

（3）扫描电子显微镜（SEM）表征

通过SEM表征样品的表观形貌。测试条件为：加速电压15.0 kV，二次电像模式下扫描电压8.0 kV，电流9 mA。

（4）X射线衍射（XRD）表征

通过XRD表征样品的结晶结构。测试条件为：Cu-Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度0.2^o/s，采样宽度0.02^o，扫描范围5^o~50^o。

（5）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征

通过FT-IR表征样品处理前后的化学结构及官能团变化。测试条件为：波长扫描范围400~4000 cm^-1，KBr压片。

（6）比表面积（BET）测定

通过BET测定样品处理前后的比表面积。测试条件为：在测试前样品均在105^oC下保持1 h，同时施以氮气以除去湿气和挥发性物质，液氮温度（77 K），吸附源氮气，相对压力0.05~0.3 MPa。

（7）Zeta电位测定

通过Zeta电位测定仪测定样品的Zeta电位。测试条件为：以水为溶剂，控制样品的浓度为3%。

（8）ZIF-8负载量的测定

根据之前的研究^[8]，利用ICP-AES所测金属离子浓度计算，得到ZIF-8负载量。

1.3.6　ZIF-8s/ B(P)-OCBs的吸附性能及回用性能测定

为了研究ZIF-8s/ B(P)-OCBs对染料的吸附能力，选择甲基橙（MO）作为模拟染料来源，具体的操作步骤为：取2 g样品添加到100 mL初始浓度为50 mg/L的甲基橙溶液中；将混合溶液在水浴摇床中以150 r/min的条件下摇动不同的时间（30、60、120、240和360 min）；使用注射器抽取出约3 mL的等份试样，并通过0.45 μm的过滤器收集对应时间的滤液，使用紫外可见分光光度计在463 nm处进行甲基橙溶液的浓度测量；根据方程式(1)得到对甲基橙的吸附能力（Q_t）。实验过程中保持溶液pH值为5、温度为25℃。具体吸附能力计算见式（1）。

$$Q_{\mathrm{t}}=\frac{V(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{t}})}{m}$$

(1)

式中，V为溶液体积，L；C₀为MO初始浓度，mg/L；C_t为给定时间（t）的溶液中MO浓度，mg/L；m为吸附剂质量，g。

为了验证上述吸附功能材料对甲基橙的重复捕获能力，对ZIF-8s/ B(P)-OCBs进行了6组循环可回用性测试。具体步骤为：在首次吸附完成后，用乙醇彻底清洗用过的样品（其中块状和粒状分别采用过滤和离心的方式洗涤）以除去吸附的甲基橙分子；在下一次吸附实验之前，将吸附剂在室温下干燥24 h；重复上述过程并回用6次。

2 结果与讨论

2.1　玉米芯的脱木素处理

玉米芯中木素的脱除程度主要取决于反应试剂用量、反应时间和温度。在保持反应试剂（亚氯酸钠与冰乙酸）用量及反应温度（80℃）恒定的条件下，研究了不同反应时间对块状和粒状玉米芯木素脱除效果以及宏观形貌的影响，结果如图1所示。由图1玉米芯中木素含量对比可知，随着反应时间的延长，无论是B-CBs还是P-CBs，其木素含量均逐渐降低，且在反应3 h后基本达到平衡（反应2 h时，B-DCBs降为8.5%，P-DCBs降为5.2%；反应3 h时，B-DCBs降为3.7%，P-DCBs降为3.2%；反应4 h时，B-DCBs降为3.4%，P-DCBs降为2.9%）。此外，由图1中插图可知，随着反应时间的延长，B(P)-DCBs的颜色逐渐变浅，这与玉米芯中木素含量结果相匹配。对比图1中木素含量还可知，P-DCBs的木素含量均低于B-DCBs，表明P-CBs较B-CBs更易于脱除木素，其原因主要是因为粒状P-CBs不含木素组分较多的髓质层，同时P-CBs粒径较小，比表面积较大，与脱木素化学试剂反应充分。基于上述分析，选用3 h作为玉米芯脱木素的最佳时间。

图1 脱木素反应时间对B(P)-DCBs中木素含量的影响

注：

插图为反应时间0、1、2、3、4 h下的B(P)-DCBs形态照片。

2.2　玉米芯TEMPO氧化改性处理

图2为TEMPO氧化玉米芯（B(P)-OCBs）中羧基含量随反应时间的变化。从图2可以看出，随着氧化时间的增加，B-OCBs的羧基含量从8.7 mmol/(100 g)逐渐增加到62.8 mmol/(100 g)（4 h后），并在反应6 h后达到67.1 mmol/(100 g)。虽然增加反应时间会相应提高玉米芯上羧基含量，但反应时间过长（>4 h）时，玉米芯的形态结构的完整度会大幅降低（图2中的插图照片）。TEMPO氧化4 h制备的B-OCBs羧基含量明显提高，并且玉米芯依旧保持完好的结构与形态，这将有利于后续ZIF-8的负载及应用。由图2还可知，随着氧化时间增加，P-OCBs羧基含量从9.3 mmol/(100 g)逐渐增加到反应4 h后的127.2 mmol/(100 g)，最终在反应6 h后达到129.4 mmol/(100 g)。当氧化时间大于4 h时，羧基含量的变化已经趋于平缓，表明此时TEMPO氧化反应已基本完成，这是因为TEMPO试剂仅氧化玉米芯纤维素表面上的伯羟基，没有进入纤维素Ⅰ晶体内部所致^[12]。此外，在相同TEMPO氧化处理条件下，P-OCBs由于粒径较小，改性效果要优于B-OCBs。因此，脱木素后玉米芯的TEMPO氧化反应最佳时间选定为4 h。

图2 TEMPO氧化时间对B(P)-OCBs上羧基含量的影响

注：

插图为反应时间0、2、4、6 h下的B(P)-OCBs形态照片。

2.3　玉米芯SEM分析

采用SEM对玉米芯（B(P)-CBs）、脱木素玉米芯（B(P)-DCBs）和TEMPO氧化玉米芯（B(P)-OCBs）的形貌进行分析，结果如图3所示。从图3可以看出，未经处理的B(P)-CBs表现出蜂窝状的形态，其多孔表面展现的孔径范围为50~100 μm（图3(a)和图3(d)）。玉米芯固有的多孔结构将使其成为潜在的纳米粒子材料的载体。与B(P)-CBs相比，经过脱木素和TEMPO氧化处理的玉米芯表面粗糙，并且带有更多的孔洞（图3(b)、图3 (c)、图3 (e)和图3 (f)），这归因于B(P)-DCBs中的木素被部分地去除和TEMPO氧化过程中产生的化学作用。从图3(a)、图3 (d)和图3(b)、图3(e)中的插图对比可知，由于木素脱除，细胞层间角隅的致密结构变成了空腔。从图3(b)、图3(e)和图3(c)、图3(f)中的对比可知， TEMPO氧化导致B(P)-OCBs表面起皱且变得更为粗糙，暴露出更多反应面积，为后期ZIF-8的生长提供了更多负载位点。对比块状玉米芯（图3(a)、图3 (b)和图3 (c)）和粒状玉米芯（图3(d)、图3 (e)和图3 (f)）可知，粒状玉米芯展现出更为碎片化的形貌。虽然与B-CBs相比，P-CBs的宏观孔结构不再完全地完整保留，但是机械粉碎作用使P-CBs上更多细小纤维结构暴露出来，不仅使得玉米芯的木素脱除更加容易，而且增强了纤维素可及度，更有利于后续TEMPO氧化处理。

图3 玉米芯的SEM图

2.4　玉米芯FT-IR分析

采用FT-IR分别对玉米芯（B(P)-CBs），脱木素玉米芯（B(P)-DCBs）和TEMPO氧化玉米芯（B(P)-OCBs）的活性基团变化进行分析，结果如图4所示。从图4可以看出，3200~3600 cm^-1处的宽而强的吸收峰代表—OH拉伸振动，产生该峰的原因为玉米芯中—OH的伸缩振动以及空气和样品中水分子的存在。与B(P)-CBs的谱图相比，B(P)-DCBs中位于1505 cm^-1处对应于木素的芳香环吸收带消失了，这归因于去除木素后芳香环吸收带的峰大大减弱^[15]。B(P)-OCBs分别在3300、1605和1055 cm^-1处的出峰对应于O—H、C=O和O—C。通过比较B(P)-CBs、B(P)-DCBs和B(P)-OCBs在1737 cm^-1处基于醛基的伸缩振动峰的变化以及1605 cm^-1处羧基的伸缩振动峰的变化可知，亚氯酸钠法脱木素过程部分羟基被氧化为醛基，经TEMPO氧化后，醛基转化为大量的羧基^[16]。上述结果进一步证实TEMPO氧化可在玉米芯中引入大量羧基，且P-OCBs较B-OCBs拥有更多的活性位点。

图4 玉米芯的FT-IR图

2.5　玉米芯比表面积、Zeta电位及羧基含量分析

采用BET、Zeta电位及化学滴定法对B(P)-OCBs的比表面积、表面电荷及羧基含量进行测定，结果如表2所示。

表2 B(P)-OCBs的比表面积、Zeta电位及羧基含量

样品	比表面积/m²·g-1	Zeta电位/mV	羧基含量/mmol·(100 g)-1
B-OCBs	1.2	－16.6	62.8
P-OCBs	42.5	－27.5	127.2

从表2可知，P-OCBs的比表面积远大于B-OCBs，这是因为P-OCBs经过打碎处理后粒径变小所致（40~60目），但两种形态的玉米芯比表面积均较小，需要引入比表面积更大ZIF-8材料，以提高材料的吸附性能。由表2还可知，B-OCBs的Zeta电位为－16.6 mV，P-OCBs的Zeta电位为－27.5 mV。TEMPO氧化改性后的B-OCBs与P-OCBs均表现为负电性，但P-OCBs的负电性高于B-OCBs，这是因为TEMPO氧化将B(P)-DCBs上大量的羟基氧化为羧基，粒径较小的粒状玉米芯的TEMPO氧化效果更好，引入的羧基官能团更多。上述结果表明，相比B-OCBs，P-OCBs具有更大的比表面积、更高的Zeta电位和更多的羧基含量，因而或将更有利于后续ZIF-8的负载及其吸附性能提高。

2.6　ZIF-8s/B-OCBs与ZIF-8s/P-OCBs的形貌和结构分析

采用SEM、XRD和FT-IR对样品的形貌结构及结构进行分析，结果如图5所示。ZIF-8在B-OCBs和P-OCBs上的负载量及比表面积如表3所示。

图5 ZIF-8s/ B(P)-OCBs的SEM图、XRD图和FT-IR图

表3 ZIF-8s/ B(P)-OCBs的ZIF-8负载量与比表面积

样品	ZIF-8负载量/mg·g-1	比表面积/m²·g-1
ZIF-8s/ B-OCBs	48.2	92.4
ZIF-8s/ P-OCBs	180.5	292.5

由图5(a)和5(b)可知，以氧化玉米芯为基材原位合成的ZIF-8具有较好的晶型结构且晶粒尺寸为200 ~300 nm。与未负载ZIF-8的B(P)-OCBs（图3(e)和3(f)）相比，ZIF-8s/B(P)-OCBs表面由于ZIF-8的均匀负载变得更加粗糙，且可通过表3中的比表面积结果进一步证实（ZIF-8s/B-OCBs和ZIF-8s/P-OCBs比表面积分别为92.4 m²/g和292.5 m²/g）。由ZIF-8s/B-OCBs与ZIF-8s/P-OCBs（图5(a)与图5(b)插图）的SEM图对比可以发现，ZIF-8在B-OCBs上负载量和均匀性远不及P-OCBs，主要是因为P-OCBs具有更小的粒径尺寸、更高的比表面积、Zeta 电位和羧基含量（见表2），促进了ZIF-8中前驱体Zn²⁺与玉米芯纤维素的静电吸附及配位作用，从而有利于后续ZIF-8晶体成核及均匀生长（见表3，ZIF-8在B-OCBs和P-OCBs上的负载量分别为48.2 mg/g和180.5 mg/g）。

如图5(c)所示，B(P)-OCBs样品具有特征性的纤维素I结构^[17-18]。此外，ZIF-8在2θ 为7.3°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°和18.0°处有强的吸收峰，与ZIF-8的特征峰属性相吻合^[19]。对于ZIF-8s/B-OCBs样品，其检测出特征峰均含有B(P)-OCBs和ZIF-8的特征峰，表明ZIF-8晶体已成功在氧化玉米芯上合成。由图5(d)可知，ZIF-8s/B(P)-OCBs在3135、2929 cm^-1处显示出咪唑的芳香族和脂肪族的C—H伸缩振动峰，并且在1584、800~1500和421 cm^-1处存在分别对应于C=N的拉伸振动，整个环拉伸和弯曲振动和Zn—N拉伸振动特征吸收峰^[20-21]，进一步表明在B(P)-OCBs上成功合成出ZIF-8纳米粒子。此外，相比单独B(P)-OCBs，ZIF-8s/B(P)-OCBs的C=O峰发生了一定程度的蓝移（从1605偏移至1624 cm^-1），这可归因于在B(P)-OCBs上原位合成ZIF-8时，Zn²⁺首先配位到B(P)-OCBs的C=O官能团上，使得合成后的ZIF-8s/B(P)-OCBs中的C=O发生偏移^[22]。上述分析结果表明，①ZIF-8s/B(P)-OCBs复合材料已成功合成；②材料复合后对B(P)-OCBs和ZIF-8的本身形貌和固有晶型无影响；③B(P)-OCBs与ZIF-8之间存在化学键的相互作用；④ZIF-8s/P-OCBs比ZIF-8s/B-OCBs具有更高的ZIF-8负载量和比表面积，将更有利于后续吸附性能提升。

2.7　ZIF-8s/B-OCBs与ZIF-8s/P-OCBs吸附性能及回用性能

图6为B(P)-OCBs与ZIF-8s/B(P)-OCBs对甲基橙的吸附能力。从图6可以看出，B-OCBs、P-OCBs、ZIF-8s/B-OCBs与ZIF-8s/P-OCBs的吸附能力均随时间的延长而逐渐增加，并在60 min内基本达到平衡。对于未负载ZIF-8的玉米芯而言，P-OCBs的吸附能力要大于B-OCBs，主要原因是P-OCBs的比表面积和Zeta电位均高于B-OCBs，使得P-OCBs能更有效地吸附甲基橙。与B(P)-OCBs相比，ZIF-8s/B(P)-OCBs的吸附能力显著提高。在达到吸附平衡时，B-OCBs与P-OCBs对甲基橙的最大吸附能力分别约为0.1 mg/g和0.4 mg/g，而ZIF-8s/B-OCBs和ZIF-8s/P-OCBs对甲基橙的吸附能力分别约为1.0 mg/g和3.5 mg/g，增强的吸附能力可以归因于其原位负载的大量ZIF-8。由图6可知，ZIF-8s/P-OCBs的吸附能力高于ZIF-8s/B-OCBs，这是由于ZIF-8负载量（见表3）及比表面积的差异所致。

图6 B(P)-OCBs与ZIF-8s/B(P)-OCBs对甲基橙的吸附能力

注：

甲基橙溶液初始浓度50 mg/L，吸附剂2 g，甲基橙溶液体积100 mL，初始pH 值5，25 ^oC。

对ZIF-8s/B(P)-OCBs回用性能进行研究，结果如图7所示。从图7可以看出，经过6次循环吸附后，ZIF-8s/B(P)-OCBs对甲基橙的去除效率仍高于90%，说明具有良好的回用性。上述结果表明玉米芯是一种理想的生物可降解载体，可实现纳米MOFs功能材料高效负载及循环利用。Feng等人^[23]报道，由于ZIF-8的纳米尺度及粉体形貌，经过3次循环吸附实验后有60%以上的ZIF-8损失。由图7可知，ZIF-8s/P-OCBs在各次对甲基橙的去除率均高于ZIF-8s/B-OCBs，这可能是由于块状ZIF-8s/ B-OCBs在洗涤过程中，造成少量的ZIF-8脱落，而由于ZIF-8s/P-OCBs使用离心方式洗涤，使得ZIF-8更多地被保留下来。因此，若后续为了降低ZIF-8s/P-OCBs回用成本，可考虑将该复合材料封装在较小目数滤网或填充柱中进行间歇或连续化吸附处理，以强化吸附功能材料的回用性能。

图7 ZIF-8s/B(P)-OCBs对甲基橙的循环吸附能力

3 结　论

3.1　本研究采用亚氯酸钠脱木素、TEMPO氧化改性玉米芯原料，并在改性玉米芯表面原位负载锌系金属有机框架物（ZIF-8），制备出具有良好吸附性能及回用性能的ZIF-8/ 玉米芯复合材料。

3.2　通过木素与羧基含量分析可知，亚氯酸钠脱木素和TEMPO氧化最优时间分别为3 h和4 h，且上述改性处理可显著提高玉米芯纤维素及羧基含量。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、比表面积及孔径分析仪（BET）、Zeta电位及电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）分析可知，相比块状玉米芯，粒装玉米芯具有更高的比表面积、Zeta电位和羧基含量，因而有利于Zn²⁺与纤维素羧基的配位结合及原位锚定，进而促进ZIF-8原位负载（180.5 mg/g比48.2 mg/g）及均一分布。

3.3　通过吸附性能分析可知，相比块状的ZIF-8s/B-OCBs，粒状的ZIF-8s/P-OCBs具有更好的吸附能力（对甲基橙的最大吸附能力：3.5 mg/g比1.0 mg/g）；且上述两种吸附功能材料均具有较好的回用性，循环使用6次后，两种吸附功能材料对甲基橙的去除率仍均高于90%。