木质素基吸附剂的研究进展

摘要

木质素是具有三维无定型结构的天然高分子聚合物，以木质素为原料制备的木质素基吸附剂是木质素增值利用的重要途径之一。通过改性、复合等手段制备的生物炭、微球、凝胶等类型木素基吸附剂在工业废水处理方面有着广泛的应用。本文综述了木质素纤维化处理、制备活性炭、磁化处理等未改性木质素基吸附剂，胺化、磺化、酯化、接枝、共聚等手段处理的改性木质素基吸附剂以及与壳聚糖、甲壳素、TiO₂、SiO₂等物质复合制备的木质素基复合材料吸附剂的研究进展，并对木素基吸附剂的应用前景进行了展望。

关键词

木质素; 吸附剂; 重金属离子; 工业废水; 废水处理

随着社会城市化和工业化的不断发展，所产生的环境问题也愈发严重，水污染是当今环境问题中最严重的问题之一，其中工业水污染更是占了很大比例。在工业废水处理中，重金属离子和染料是比较典型的污染物^[1]。常用的工业水处理方法主要包括吸附法、离子交换、混凝、絮凝、膜分离法等，其中吸附法是公认的重要途径之一，因为它具有操作简单、可靠性高和可回收性强等优点^[2]。近几年来，人们对生物质制备吸附材料方面愈发重视。木质素作为一种在自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子聚合物，在工业生产过程中主要是制浆造纸行业的副产品；每年全世界木质素的产量可以达到7000多万t，但是只有2%~10%的木质素被用作制备高附加值材料或化学品^[3]，例如胶黏剂^[4]、表面活性剂^[5]和分散剂^[6]等，剩余的被用作燃料燃烧。研究发现^[7]木质素结构中有甲氧基、酚羟基等官能团，并且具有生物可降解性、含量丰富性、环境友好性、生物相容性等优点，使木质素在制备吸附剂方面备受关注^[8]。为了提高木质素的利用效率，可以通过对木质素及其衍生物进行处理，改变木质素的结构形态，制备生物炭、水凝胶和纳米球等吸附剂来提高对污染物的吸附效率，提高木质素的商业价值。本文主要综述了木质素基吸附剂的研究进展，同时也介绍了木质素基吸附剂对工业废水的处理情况。

1 木质素的结构性能

木质素是一种主要由3种不同的苯丙基单元（如紫丁香基、愈创木基和对羟苯基）生成的酚类聚合物，具有三维无定型网状结构，在自然界中含量丰富，是含量仅次于纤维素的第二大生物聚合物；同时它也是植物细胞壁的三大组分之一，在植物中广泛存在^[9]。木质素的分子结构比较复杂，对于不同的植物来源，木质素的结构也不尽相同，但是木质素的基本结构中都含有醇羟基、酚羟基等活性官能团^[7]，也正是由于这些官能团的存在，使得木质素分子具有亲水性或疏水性、流变特性、良好的生物相容性以及对重金属离子或染料分子的吸附能力等。在工业应用中，根据分离方式的不同可将木质素分为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐和有机溶剂木质素等^[10]。

2 木质素基吸附剂

木质素具有来源广、成本低、功能性强等特点，它也具有可与污染物作用的官能团，人们通过以木质素为原料对其进行物理、化学等处理来提高木质素基吸附剂的吸附能力，从而达到废水净化的目的。

2.1　未改性木质素基吸附剂

田彪等人^[11]通过将木质素进行纤维化处理来提高木质素对Cr⁶⁺的吸附能力，然后通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、Ｘ射线光电子能谱仪（XPS）等对其进行表征。在木质素纤维化处理后，其比表面积为7.461 m²/g，总孔容为0.003 cm³/g，同时官能团暴露在木质素表面，为吸附Cr⁶⁺提供了更多位点。在同一条件下，木质素纤维的吸附性能要高于木质素粉末，对Cr⁶⁺的吸附效率在90%以上。

Zhang等人^[12]采用蒸汽爆破法对稻草进行处理，获得了有机溶剂木质素。通过FT-IR、SEM等进行表征，发现它具有禾本科的木质素官能团以及蜂窝状结构，有利于吸附的进行。利用有机溶剂木质素对亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）进行间歇性吸附实验，结果表明，MB在有机溶剂木质素上的吸附具有较强的pH依赖性。在吸附动力学和吸附等温线研究上更符合伪二级动力学模型和Langmuir模型，说明其对MB的吸附过程是以化学吸附为主的单层吸附，在20℃时的最大单层吸附量为40.02 mg/g。

李明等人^[13]从造纸黑液中提取了木质素，然后以磷酸作为活化剂制备活性炭，并用其对Pb²⁺进行吸附实验。制备活性炭的最佳工艺条件为：浸渍比1.5∶1，活化温度600℃，活化时间90 min。该活性炭的比表面积为1593.69 m²/g，总孔容为0.91 cm³/g，对Pb²⁺的最大吸附量为70 mg/g。而Ma等人^[14]通过沉淀-碳化法制备磁性木质素基碳纳米颗粒（Magnetic Lignin-based Carbon Nanoparticles，MLBCN），然后通过FT-IR、SEM、拉曼光谱（Raman）等手段对其进行表征，并用MLBCN对甲基橙进行间歇性吸附实验。MLBCN的结构为木质素包覆Fe₃O₄，在碳化处理后Fe₃O₄的晶粒结构均匀，从而增强了MLBCN的磁性。MLBCN的表面粗糙，比表面积为82.8 m²/g，平均粒径为76.6 nm。MLBCN对甲基橙的吸附遵循伪二级动力学模型和Langmuir模型，对甲基橙的最大吸附量为113 mg/g，同时具有良好的可再生性。

Gao等人^[15]以造纸黑液中的木质素为原料，采用KOH活化预炭化法制备出高比表面积活性炭（BL-activated carbon，BLAC），通过对其进行表征发现BLAC具有多孔结构，比表面积为2943 m²/g，总孔容为1.901 cm³/g。BLAC制备的最佳工艺条件为：木质素与KOH的质量比为3∶1，活化温度750℃，活化时间1 h，此时可获得最大比表面积。BLAC对Ni²⁺的吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir模型，最大吸附量为14.025 mg/g。

Geng等人^[16]以木质素磺酸钠为原料制备了磁性木质素磺酸盐（Magnetic Lignosulfonate，MLS），通过对其进行表征发现MLS的饱和磁化强度为43.89 emu/g，对Cr⁶⁺和罗丹明B进行吸附实验，吸附过程均遵循伪二级动力学模型和Langmuir模型，对Cr⁶⁺和罗丹明B的最大吸附量分别为57.14 mg/g和22.47 mg/g。同时具有良好的可再生性。

2.2　改性木质素基吸附剂

木质素本身具有可与污染物作用的官能团，而研究发现^[17]可以对其进行改性来改善木质素基吸附剂的吸附性能。常见的化学改性方法主要包括酰化、烷基化、羧甲基化、醚化、酯化、交联、缩合和接枝共聚；通过化学改性可以改善木质素的反应活性，将活性官能团引入到木质素中，提高木质素基吸附剂的性能。可用于改性木质素基吸附剂的活性官能团可分为含氮官能团、含氧官能团和含硫官能团。

2.2.1　含氮官能团

Wang等人^[18]利用三乙烯四胺对木质素磺酸钙进行胺化改性，从而使其活性位点增加，得到胺化木质素磺酸钙吸附剂（Aminated Calcium Lignosulfonate，ACLS），用所制得的ACLS对刚果红和钛黄染料进行吸附实验。通过对其进行表征发现ACLS相对于木质素磺酸钙的光滑表面来说具有粗糙多孔的表面，这为染料提供了大量的吸附位点。pH值是影响吸附剂性能的重要因素，强酸强碱环境均会使ACLS的吸附容量降低。整个吸附过程遵循伪二级动力学模型以及Langmuir等温线模型。吸附剂对刚果红和钛黄染料的最大吸附量分别为258.4 mg/g和190.1 mg/g。

Ge等人^[19]通过反相悬浮共聚法制备一种新型的木质素微球（Lignin microspheres，LMS）（见图1(a)），其可以有效去除水中的Pb²⁺。通过对其进行表征，发现LMS呈球形存在（见图1(b)），直径为348 μm，最大比表面积为9.6 m²/g，是木质素（1.8 m²/g）的5.3倍。由于引入了大量的胺官能团（总氮元素含量为7.5 mmol/g），所制备的LMS对Pb²⁺的最大吸附量可以达到33.9 mg/g。LMS对Pb²⁺的吸附遵循伪二级动力学模型；Langmuir模型和Freundlich模型都可以用来描述整个吸附过程，说明了吸附过程中单层吸附与多层吸附共存。通过对铅载LMS进行再生性实验发现，在循环5次后，LMS的吸附量也仅下降了12.5%，说明LMS具有很好的可重复利用性。

图1 新型木质素微球（LMS）的制备流程和SEM 图^[19]

Fig. 1 Preparation process and SEM images of novel lignin microspheres （LMS）^[19]

Wang等人^[20]将木质素磺酸钠通过超声聚合，形成一种新的木质素磺酸钠水凝胶（Sodium lignosulphonate，SLS），并以此为基础制备了SLS基水凝胶SLS-P（AA-co-MAH），之后对其进行表征。在制备过程中加入氢氧化铵来对其进行改性，即马来酸酐（Maleic anhydride，MAH）被氨水成功修饰，引入了—CONH₂亲水基团，进而整个水凝胶被改性修饰。SLS基水凝胶在蒸馏水中的吸水率为1328 g/g，表面具有皱褶。吸附过程遵循伪二级动力学模型和Freundlich模型，对Ni²⁺的最大吸附量为293 mg/g。

Wang等人^[21]以有机溶剂木质素为原材料与GT（也称为（2-肼基-2-氧乙基）-三甲基氯化氮）和甲醛进行接枝反应，合成了一种新型阳离子生物吸附剂（可称为QA-g-OL），并用QA-g-OL对Cr⁶⁺进行了吸附性实验，吸附机理如图2(a)所示。通过FT-IR、SEM、核磁共振（¹³C NMR）等表征后发现了含氮基团成功引入，且与有机溶剂木质素的SEM图相比，QA-g-OL具有多层鳞状结构（图2(b)），说明通过化学改性成功地改变了颗粒的均匀性和分散性，这有利于吸附的进行。QA-g-OL对Cr⁶⁺的吸附遵循伪二级动力学模型和Freundlich模型，且pH值对吸附过程也有很大的影响，初始浓度为10 mg/L时的吸附效率为93.4％。

图2 新型阳离子生物吸附剂（QA-g-AL）的吸附机理和SEM图^[21]

Fig. 2 Adsorption mechanism and SEM images of novel cationic biological adsorbent（QA-g-AL）^[21]

Li等人^[22]通过将碱性木质素与DETA（二乙烯三胺）反应制得木质素胺（Lignin amine，LA），然后将碱性木质素以及所制得的LA作为Fe₃O₄纳米粒子的包覆剂，通过混合、搅拌、反应、分离、洗涤等步骤制得木质素接枝磁性纳米粒子（Lignin magnetic nanoparticles，LMNPs）和木质素胺接枝磁性纳米粒子（Lignin amine magnetic nanoparticles，LAMNPs），使材料具有磁响应性。通过FT-IR、SEM等表征发现胺化后的木质素成功引入了烷基和胺基，且LMNPs和LAMNPs热稳定性更好。两者对pH有依赖性吸附行为，通过调节pH值可以改变LMNPs和LAMNPs的最大吸附量。LMNPs和LAMNPs对MB和酸性大红（AS-GR）的吸附遵循伪二级动力学方程和Langmuir模型，LMNPs和LAMNPs的最大单层吸附量分别为211.42 mg/g和176.49 mg/g，比单一的木质素基吸附剂高出2~5倍。负载染料吸附剂的解吸效率为90%，证明了吸附剂的可再生性。Meng等人^[23]将木质素进行分级之后再胺化改性获得了表面光滑形状不定的胺化改性助溶分级分离木质素吸附剂（Aminated-cosolvent enhanced lignocellulosic fractionation-lignin，A-CELF-L），对染料直接蓝的最大吸附量为502.7 mg/g（吸附机理见图3(a)）。

图3 胺化改性助溶分级分离木质素吸附剂（A-CELF-L，LDMHs，MLS）^[23-25]

Fig. 3 Amine-modified lignoadsorbent for separation and classification (A-CELF-L, LDMHs, MLS)^[23-25]

Meng等人^[24]利用二乙烯三胺对木质素进行改性，并与Fe₃O₄共混制备了木质素衍生磁性水凝胶微球（Lignin Derivate Magnetic Hydrogel Microspheres,LDMHMs），对其进行表征发现吸附剂是以球形存在的，并且木质素衍生物和纤维素与Fe₃O₄形成了聚集体（见图3(b)）。吸附剂对孔雀石绿（Malachite green，MG）、Pb²⁺、Hg²⁺的最大吸附量分别为155 mg/g、33 mg/g和55 mg/g，同时可以进行磁性再生，再生效率均高于90%。

2.2.2　含氧官能团

Li等人^[25]报告了一种在四氢呋喃-Fe₃O₄纳米粒子的水相悬浮液中，以酯化有机溶剂木质素和MAH为原料制备的木质素空心微球（Lignin hollow microspheres，LHM），并引入了Fe₃O₄纳米粒子使LHM具有磁性，得到磁性木质素微球（Magnetic lignin spheres，MLS）（见图3(c)），有利于后续的回收利用，并利用所制备的MLS对MB和罗丹明B进行间歇性吸附实验。通过对LHM以及MLS进行表征发现，不同类型的木质素所制得的LHM也不同，落叶松木质素的LHM具有均匀紧密的球形表面（见图3(d)），而杨木木质素的LHM由于刚性不足，会导致球形表面具有部分坍塌。吸附实验结果表明，相对于杨木木质素的吸附量来说，落叶松木质素对MB（31.23 mg/g）和罗丹明B（17.62 mg/g）的吸附效果更佳；并且吸附过程均遵循伪二级动力学方程及Langmuir模型。对于染料负载的MLS进行再生性实验，发现在3次脱附循环以后，MLS的吸附效率仍然在96%以上。

Wang等人^[26]报告了一种采用乳液聚合法制备的木质素基Fe₃O₄@木质素磺酸盐/酚醛核壳微球，即以Fe₃O₄为核，木质素磺酸盐/酚醛壳在其上进行均匀包覆，进而形成一种结构清晰的核壳微球（见图4(a)、图4 (b)）。通过对MB模拟废水进行吸附实验，发现吸附剂对MB的最大单层吸附量可以达到283.6 mg/g。整个吸附过程遵循伪二级动力学方程以及Langmuir模型。根据乙醇对MB的萃取性，在磁性条件下对染料分子负载的吸附剂进行分离处理，实现了吸附剂的循环利用。

图4 木质素基Fe₃O₄@木质素磺酸盐/酚醛核壳微球的制备及木质素基树脂（LBR）的形态^[26-27]

Fig. 4 Preparation of lignin Fe₃O₄@lignin sulfonate/phenolic core-shell microspheres and morphology of LBR^[26-27]

Liang等人^[27]采用缩聚反应将木质素磺酸钠与葡萄糖在酸性环境下制备成了木质素基树脂（Lignin-based resin，LBR），通过表征发现，LBR呈球形粉末状（见图4(c)、图4(d)），热稳定性较好。利用所制备的LBR对重金属离子进行吸附性实验，结果发现，LBR对Cr³⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的最大吸附量分别为41.847、59.998、42.450、194.553、48.80 mg/g，整个吸附过程遵循伪二级动力学方程。通过对负载重金属离子的LBR进行吸附-解吸实验发现，负载Cu²⁺的LBR的可再生性能最好。

Li等人^[28]利用硫酸对木质素（碱木质素和木质素磺酸盐）进行同时氧化和碳化，制备出了高酸性含氧基木质素生物炭（Alkali Lignin-Biochars，AL-BCs，Sodium Lignosulphonate-Biochars，LS-BCs），并用所制得的生物炭对Pb²⁺进行了间歇性吸附实验。通过对生物炭进行FT-IR、¹³C NMR等表征发现，硫酸氧化了部分芳香环的侧链，从而引入了羧基等高酸性含氧官能团。吸附实验发现生物炭对Pb²⁺的吸附是以化学吸附为主的多层吸附，LS-BC3（97%硫酸参与反应）的吸附性能最好，最大吸附量可达到679 mg/g，且生物炭具有良好的可再生性，在3次循环后，去除率仍然在90%以上。

2.2.3　含硫官能团

Li等人^[29]报告了一种对木质素水凝胶进行磺化改性制得的磺化木质素水凝胶（Sulfonate Lignin-Based Hydrogels，SLG），并对MB进行了吸附性实验。用磺化度、FT-IR、SEM等手段对其进行表征。结果表明，对其进行磺化改性会导致其磺化度增大（1.31~1.75 mmol/g）以及表面电荷增多（Zata电位-25 ~ -60 mV），以增强SLG和MB之间的静电吸引力。吸附结果表明，在30℃下SLG对MB的吸附量可以达到495 mg/g，比木质素提高了5倍，且吸附过程遵循伪二级动力学方程以及Langmuir模型。Ogunsile等人^[30]从Nypa果树中提取木质素并进行磺化、酯化等，制备出新型木质素水凝胶磺化酯化木质素（Sulfonated Resinified Lignin，SRL），SRL的SEM图显示出了粗糙但聚集的颗粒图像，与未改性木质素（Unmodified Lignin，UL）的疏松扩散粗糙形成对比，也说明了磺酸盐基团（-SO₃H）引入到了木质素的基质中。吸附实验表明，SRL对Pb²⁺的吸附过程遵循伪二级动力学方程和Langmuir模型，在55℃时最大的单层吸附量为15.87 mg/g，UL的为12.99 mg/g，而UL和SRL对Pb²⁺的最大吸附效率分别为94.24％和96.34％。磺化木质素能够更快地达到吸附平衡，同时去除同样的Pb²⁺量所需的吸附剂用量也要比UL少。

Li等人^[31]报告了一种由碱性木质素和二硫化碳（CS₂）反应所制得的一种新型木质素黄原酸酯树脂（Lignin xanthate resin，LXR）（见图5(a)）。用FT-IR、SEM等对其进行表征，证实了含硫官能团-CSS-的引入以及LXR上的有序多孔结构（见图5(b)），有利于LXR对Pb²⁺的吸附过程的进行。吸附实验表明，在pH值为5、温度为30℃条件下，LXR的最大吸附量为64.9 mg/g，是木质素的4.8倍，且整个吸附过程遵循伪一级动力学模型及Langmuir模型。同样，Wang等人^[32]也利用CS₂作为改性剂，对碱性木质素进行改性获得了碱性木质素基改性材料（Alkaline Lignin-Based Modified Material，FLAL），通过表征发现FLAL含有羟基、甲氧基和-CSS-基团，比表面积为0.48 m²/g，硫含量明显增加（从0.95%到27.64%），有利于去除废水中的Pb²⁺和Cu²⁺；-CSS-为主要的吸附活性官能团，且对Pb²⁺和Cu²⁺的最大吸附量分别为66.65 mg/g和64.14 mg/g。吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir模型，且通过吸附-解吸实验发现，在4个循环后，FLAL对Pb²⁺和Cu²⁺的最大吸附量比初始的FLAL分别降低了19.87％和13.06％，说明FLAL具有可再生性。

图5 LXR、MAL的吸附机理及形态^[31,34]

Fig. 5 Preparation process and morphology of LXR, MAL^[31,34]

2.2.4　两种及以上官能团

Qin等人^[33]报道了一种具有二硫代氨基甲酸酯基团的聚乙烯亚胺/木质素复合吸附剂（Polymer-based lignin matrix with dithiocarbamate groups，PLCD），即对前人制备的PLCD进行改进，在碱性条件下对其进行Mannich反应及酯化反应等而制得复合吸附剂，之后用复合吸附剂对Cu²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺进行间歇性吸附实验。用FT-IR、SEM、热重（TG）等对复合吸附剂进行表征，发现聚乙烯亚胺和CS₂接枝的木质素比表面积为20.6 m²/g，质均相对分子质量M_W为11370，吸附过程对pH也有较强的依赖性。吸附实验数据表明，该吸附剂对重金属离子的吸附遵循伪二级动力学模型和Langmuir模型，最大单层吸附容量分别为Cu²⁺（98 mg/g），Zn²⁺（78 mg/g），Ni²⁺（67 mg/g）。可再生性实验结果表明，在5次循环实验后，吸附效率从95%下降到81%，说明该吸附剂具有良好的可再生性。Wang等人^[34]使用聚乙烯亚胺和CS₂对碱性木质素进行Mannich反应和酯化反应，制备了改性碱性木质素（Modified alkaline lignin，MAL）（见图5(c)），并将其用于去除水中的Pb²⁺。制备的MAL比表面积约为0.49 m²/g，远高于碱木质素（Alkaline lignin，AL（0.09 m²/g），SEM分析表明，MAL由蓬松的颗粒构成并且具有多孔性（见图5(d)），通过分析发现，N和S的含量也分别是木质素的21倍和1.6倍，进一步说明了-NH₂、-NH和-CSS-基团的成功引入。通过对Pb²⁺的吸附实验说明，对Pb²⁺的最大吸附量为79.9 mg/g，整个吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir模型。同时通过吸附-解吸实验也发现了MAL具有良好的可再生性。

Li等人^[35]利用海藻酸钠和表氯醇交联的木质素磺酸盐，通过凝胶法和固化法，制备了绿色多孔木质素基球（Porous lignin-based sphere，PLS）（见图6(a)），并利用PLS对Pb²⁺进行了吸附实验，实验结果表明，PLS含有大量的中孔，孔隙率为87.66%（见图6(b)），在25 mg/g的初始浓度下对Pb²⁺的吸附效率可以达到(95.6±3.5)％。Jin等人^[36]利用5-磺基水杨酸对木质素进行化学改性，获得了一种表面光滑、且具有磺酸基团的改性木质素（Modified lignin，SSAL）（见图6(c)、图6 (d)）。SSAL对染料和重金属均有较高的吸附能力，对MB和Pb²⁺主要是以化学吸附为主，最大吸附量分别为83.2 mg/g和39.3 mg/g。

图6 PLS、SSAL的制备及形态^[35-36]

Fig. 6 Preparation and morphology of PLS, SSAL^[35-36]

Ge等人^[37]报道了一种利用有机溶剂木质素和三乙烯四胺混合，加入甲醛，采用微波辅助处理进行Mannich反应，之后加入CS₂进行酯化反应而制得的具有二硫代氨基甲酸酯基团的功能化有机溶剂木质素（Organosolv Lignin with dithiocarbamate groups，OLDTC），并用所制得的OLDTC对Hg²⁺进行了吸附实验。通过对OLDTC进行了FT-IR，SEM，TG等表征分析，发现OLDTC具有不均匀的表面且比表面积为4.5 m²/g，要比有机溶剂木质素（2.4 m²/g）高，也更有利于吸附过程的进行。吸附实验表明，OLDTC对Hg²⁺的饱和吸附量最高可达210 mg/g，是木质素的2.8倍，且吸附过程遵循伪二级动力学模型以及Freundlich模型。

Wang等人^[38]通过先将木质素进行酚化处理以提高其化学活性，然后再通过Mannich反应和硫化反应制得木质素基生物吸附剂（Ammonization and Sulfuration of lignin，SAPL），并用所制得的SAPL对Pb²⁺进行了吸附实验。用NMR等手段对其进行表征，发现酚化木质素可以提高木质素的化学反应性，进而使更多的CS₂接枝到木质素上，从而提高木质素基吸附剂的吸附性能。通过元素分析以及经济价值考虑，他们选用SAPL-1.5（AS^b∶HCHO∶HD∶CS₂=1∶1.5∶1.5∶1.5）作为后续实验材料。吸附数据表明，pH值对于吸附实验有很大影响，吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir模型，SAPL-1.5的最大单层吸附容量可达130.2 mg/g。整个过程也是以离子交换作用、螯合作用和静电作用等为主的化学吸附。同时通过吸附-解吸实验表明，吸附剂在5次循环以后，SAPL-1.5对Pb²⁺的去除效率在85%以上。

表1所示为不同改性方法制备的吸附剂性能。从表1可知，通过不同的改性方法引入不同的活性官能团，能够有效地提高木质素的性能，更便于提高它的商业价值。

表1 不同改性方法制备的吸附剂性能

Table 1 Performance of adsorbents prepared by different modification methods

吸附剂	木质素	改性方法	性能	吸附容量	文献
LAMNPs	碱木质素	接枝、磁性包覆（胺化改性）	球形、热稳定性好，有超顺磁性，有烷基和胺基	MB：176.49 mg/g	[22]
A-CELF-L	木质素	CELF+胺化	表面光滑、形状不定；具有—NH2官能团， 比表面积：5.9 m2/g	DB71：502.7 mg/g	[23]
LDMHMs	碱木质素	胺基改性，磁性包覆	球形、热稳定性好 具有磁性、C—N、—NH2等官能团	孔雀石绿：155 mg/g Pb2+：33 mg/g Hg2+：55 mg/g	[24]
LS-BC3	木质素磺酸盐	同时氧化+碳化	有可再生性 —COOH和Ar—OH的量：8.64 mmol/g	Pb2+：679 mg/g	[28]
SLG	硫酸盐木质素	水凝胶磺化改性	表面粗糙多孔，具有磺酸基 磺化度：1.75 mmol/g	MB：495 mg /g	[29]
FLAL	碱木质素	CS2改性木质素	分散性好、有—CH2O—CSS—官能团 平均流体动力学直径：100 µm 比表面积：0.42 m2/g	Pb2+：66.65 mg/g Cu2+：64.14 mg/g	[32]
PLCD	木质素（MW:4359）	Mannich反应+酯化反应	层状多孔结构、有—NCSS—官能团 比表面积：20.6 m2/g 相对分子质量：11370	Cu2+：98 mg/g Zn2+：78 mg/g Ni2+：67 mg/g	[33]
SSAL	木质素	酯化反应	结晶度高、表面光滑 具有磺酸基团	亚甲基蓝：83.2 mg/g Pb2+：39.3 mg/g	[36]
MAL	碱木质素	Mannich反应+酯化反应	疏松多孔结构，有可再生性 比表面积：0.49 m2/g	Pb2+：79.9 mg/g	[34]
AML	碱木质素	接枝改性（胺化改性）	非晶态粉末、分散性低 相对分子质量：4359	Pb2+：60.5 mg/g	[39]
PAA-g-APL	碱木质素	酸预处理+相分离	粗糙多孔有通道，机械强度好，具有选择吸附性，对Pb2+吸附有可再生性	Pb2+：222.73 mg/g Cu2+：20.69 mg/g	[40]
LBA	木质素（MW：4794）	紫外光引发的硫醇-炔化学反应	相对分子质量：6756； 等电点：3.32 具有—N=CH—，—NH—等官能团	Cd2+：87.4 mg/g	[41]
PEI-ML	硫酸盐木质素	PEI改性制备球形木质素颗粒	棕色不规则球形，水解稳定性好、机械性能好，具有胺基和酰胺基 粒径：70 μm	Cr6+：657.9 mg/g	[42]

2.3　木质素基复合材料吸附剂

木质素基复合材料在去除废水中的重金属离子以及染料分子方面具有很大潜力，可以成为传统吸附剂的有效替代品。宋俊等人^[43]研究了一种以木质素作为碳基原材料，然后利用溶液混合和浸渍沉淀相转化成膜技术制得硫酸盐木质素/醋酸纤维素复合膜（KL/CA-M），然后经过高温碳化和磷酸活化制得木质素基活性炭，之后通过FT-IR、SEM、TG等进行表征，并研究了它对MB的吸附性能。结果表明，以木质素质量分数为50%的复合膜为初始基膜，在800℃下进行碳化，磷料比为1的条件下活化60 min可以得到最佳的木质素活性炭，在此条件下所得的活性炭的最大比表面积为1375.649 m²/g。并且所获得的活性炭结构稳定，吸附性能好。木质素活性炭对MB的最大吸附量可达157.24 mg/g，整个过程主要包括化学和物理吸附，根据颗粒内扩散模型可得知整个反应也是受多个扩散过程控制，同时吸附遵循Freundlich模型和Koble-Corrigan模型，即整个过程是单层吸附与多层吸附并存。

Albadarin等人^[44]报道了一种木质素-壳聚糖的活性颗粒物（Activated Lignin-chitosan extruded，ALiCE），并对MB进行吸附性实验。利用FT-IR，SEM等对吸附前后的ALiCE进行表征，发现ALiCE对MB的吸附有离子交换机制的存在，整个吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型，对MB的最大吸附量为36.25 mg/g。Wawrzkiewicz等人^[45]报道了一种多功能甲壳素/木质素吸附剂，它是通过将甲壳素和木质素置于离心球磨机中研磨，然后在100 mL质量分数15% H₂O₂的介质中，获得前体（甲壳素与木质素的质量比为1∶1），之后通过干燥筛选获得均匀的吸附剂。所得吸附剂的比表面积为2.11 m²/g，孔径为12.24 nm，孔隙体积为0.006 cm³/g，利用吸附剂对直接蓝71（C.I.Direct Blue 71，DB71）进行吸附实验，发现整个吸附过程遵循Freundlich等温线模型和伪二级动力学模型，最大吸附量为40 mg/g。而Bartczak等人^[46]也使用了甲壳素和木质素为材料制备了甲壳素/木质素吸附剂，并对Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺和Pb²⁺进行了间歇性吸附实验，吸附机理如图7所示。通过表征发现吸附剂的比表面积为1.86 m²/g，孔隙总体积为0.033 cm³/g，平均孔径为37.76 nm，表面也存在众多的活性官能团，这为对重金属离子的吸附提供了大量的活性位点。通过吸附研究发现吸附剂对这几种重金属离子的吸附遵循伪二级动力学模型和Langmuir模型，它对Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺和Pb²⁺的最大吸附量分别为70.41、75.70、82.41、91.74 mg/g。利用硝酸进行解吸实验，实验表明它对这4种重金属离子的解吸效率可达到86%以上，说明该吸附剂具有良好的可再生性。

图7 甲壳素/木质素吸附剂的吸附机理^[46]

Fig. 7 Adsorption mechanism of Chitin/lignin adsorbent^[46]

Wu等人^[47]在传统的聚乙烯醇（PVA）复合水凝胶的基础上对其进行创新，将木质素引入到PVA基体中形成木质素-PVA水凝胶，并对罗丹明6G、结晶紫和MB进行了吸附实验，发现当木质素浓度从0增加至5%时，水凝胶的膨胀率从92 g/g提高到456 g/g，说明木质素的引入使其拥有了高吸水性。而水凝胶对罗丹明6G、结晶紫和MB的最佳吸附量分别可达196、169、179 mg/g。

Ma等人^[48]把木质素与N,N-亚甲基双丙烯酰胺接枝，然后与丙烯酸（AA）共聚获得木质素基聚丙烯酸（Lignin based poly acrylic acid，LBPAA）纳米复合材料，之后将其均匀分散在有机蒙脱土（Organo-montmorillonite，OrgMMT）中获得了LBPAA/OrgMMT水凝胶，这种材料的表面粗糙，具有多孔结构，比表面积为（12.2±2.8）m²/g，比孔体积为（1.40×10^-3±2.00×10^-4）cm³/g。由于均匀分散在OrgMMT中，所以OrgMMT的插层结构能够帮助LBPAA在Pb²⁺吸附过程中抵抗Na⁺的吸附，从而提高了LBPAA/OrgMMT结构的耐盐性。LBPAA/OrgMMT在KCl溶液中的吸水率为302.9 g/g，能够表现出对Pb²⁺良好的吸附性能，通过吸附实验发现，它对Pb²⁺的吸附遵循伪二级动力学模型和Freundlich模型，LBPAA/OrgMMT对Pb²⁺的吸附量为1.0803 mmol/g，通过XPS分析也发现LBPAA/OrgMMT的羟基和羧基参与了吸附过程。而OrgMMT的加入也为水凝胶提供了更多的孔洞，同时还为水凝胶提供了填充和支撑作用。

Wang等人^[49]采用水热法制备了一种新型的碳复合木质素基吸附剂。即以葡萄糖为碳源先制备碳球，然后以木质素磺酸钙和三乙烯四胺为原料制得碳复合木质素基吸附剂，之后用所制得的吸附剂对刚果红和铬蓝黑R进行吸附实验，用FT-IR、SEM、TG等手段对其进行表征。实验结果表明，该吸附剂引入了-NH-或-NH₂基团，碳球的加入提高了该吸附剂的热稳定性，同时它的表面也具有明显的孔洞，与碎片堆积出来的结构相似，其中碳复合木质素基吸附剂-0.15（Carbon composite lignin-based adsorbent，CCLA-0.15）即含有0.15 g碳球的吸附剂的表面更加疏松，这也有利于吸附的进行；而吸附实验也表明，在加入0.15 g碳球、5 mL戊二醛的条件下制得的吸附剂更有利于吸附。对浓度为40 mg/L的刚果红和铬蓝黑R染料进行吸附，CCLA-0.15对它们的去除效率可以达到99%，吸附动力学等数据也表明吸附过程遵循伪二级动力学模型以及Langmuir等温线模型，并且整个反应是一个自发进行的放热过程。

Klapiszewski等人^[50]把TiO₂或TiO₂-SiO₂与木质素结合，合成了一种高级功能杂化材料。通过改性处理获得了TiO₂/木质素和TiO₂-SiO₂/木质素基吸附剂，并且利用吸附剂对Pb²⁺进行间歇性吸附实验。通过表征发现，TiO₂/木质素杂化物具有无孔或大孔材料的特点，比表面积为9.1 m²/g；而TiO₂-SiO₂/木质素基吸附剂具有较高的比表面积（105.8 m²/g）和较高的热稳定性；吸附实验结果表明，随着Pb²⁺的浓度增加（25~100 mg/L），TiO₂/木质素和TiO₂-SiO₂/木质素基吸附剂基本上能够分别在20 min和30 min达到平衡，整个吸附过程也符合伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型，两种吸附剂在pH值为5、吸附剂用量为0.5 g时吸附效果最佳，TiO₂/木质素和TiO₂-SiO₂/木质素基吸附剂的最大吸附量分别为35.70 mg/g和59.93 mg/g。表2所示为木质素基复合材料吸附剂的性能。

表2 不同木质素基复合材料吸附剂的性能

Table 2 Properties of different lignin matrix composites

吸附剂	木质素	性能	吸附容量	文献
木质素-壳聚糖共混物	碱木质素	半球形，机械强度高，具有酸性官能团 比表面积：80.77 m2/g	MB：36.25 mg/g	[44]
甲壳素/木质素吸附剂	硫酸盐木质素	比表面积：1.86 m2/g； 孔隙总体积：0.033 m3/g；平均孔径：37.76 nm	Ni2+：70.41 mg/g Cu2+：75.70 mg/g Zn2+：82.41 mg/g Pb2+：91.74 mg/g	[46]
壳聚糖-纳米木质素复合吸附剂	硫酸盐木质素	均匀球形 比表面积：2.32 m2/g；粒径：（138±39） nm	MB：74.07 mg/g	[51]
壳聚糖-碱性木质素复合吸附剂	碱木质素	表面粗糙，有短纤维结构，有胺基官能团 比表面积：2.44 m2/g	活性蓝19：111.11 mg/g	[52]
木质素杂化磁性纳米颗粒吸附剂	有机溶剂木质素	结构粗糙分散，具有羧基、胺基	Pb2+：150.33 mg/g；Cu2+：70.69 mg/g	[53]

3 总结与展望

木质素是一种含量丰富、价格低廉的天然有机高分子，它具有生物可降解性、生物相容性以及大量的活性基团，具有良好的可资源化利用性。目前，木质素在化工、高分子材料、皮革等领域均有广泛应用，同时，木质素及其衍生物中酚羟基的大量存在使其在吸附材料方面也有了广泛应用。

虽然木质素基吸附剂能够对工业废水进行有效处理，但仍然有一些亟需解决的问题，例如制备的吸附剂缺乏可选择性和可再生性，所以未来可以对此进行研究，改变木质素基吸附剂的形态结构，制备出具有选择性吸附剂同时提高它的吸附性及可再生性；进一步提高木质素在吸附剂方面的应用，便于实现它的商业化利用，从而提高其经济价值。