木质素/TiO

摘要

本研究利用碱木质素作为生物模板诱导剂，通过水热法成功合成了一种具有良好紫外屏蔽性能的木质素/TiO₂复合纳米颗粒。结果表明，木质素/TiO₂复合纳米颗粒具有锐钛矿晶型、良好的纳米粒径和热稳定性。同时，证实了木质素的含氧官能团和TiO₂表面羟基发生类酯化反应，从而使木质素与TiO₂形成包覆嵌顿式结构的复合材料。在此基础上，研究了木质素/TiO₂复合纳米颗粒与纳米纤维素水凝胶制备薄膜材料的抗紫外性能。结果表明，添加质量分数10% 的木质素/TiO₂复合纳米颗粒的纳米纤维素薄膜在全紫外线波段（200 ~ 400 nm）吸收了约90% 的紫外线，表明木质素/TiO₂复合纳米颗粒具有良好的紫外屏蔽能力。

关键词

木质素; 二氧化钛; 复合纳米颗粒; 紫外屏蔽

近年来，随着臭氧层的破坏，过度的紫外线辐射对人类健康和物质稳定性都产生了负面影响^[1-2]。因此，研究和开发紫外屏蔽材料引起了学术界和工业界的广泛兴趣。二氧化钛（TiO₂）因其具有反射、散射和吸收紫外线辐射的能力而被广泛研究应用^[3]。然而，TiO₂分散性差、粒径小、表面能大和易团聚的缺点影响了其作为紫外屏蔽剂在基体的分散^[4]。因此，常常要对TiO₂表面进行包覆改性，以改善其在基材中的分散性^[5]。

TiO₂表面改性主要为无机涂覆和有机包覆改性^[6]。过量使用无机涂层会导致紫外屏蔽产品的透光性较差，且无机纳米粒子不易分散，极大地限制了它们在紫外屏蔽产品中的应用。有机包覆改性主要是利用具有大量羧基的有机高分子与TiO₂表面羟基进行反应，从而实现改性^[7]。有机包覆改性工艺简单且能有效改善TiO₂在基体中的分散性，但在物理防晒应用时，一般包覆层材料不能吸收紫外线，甚至会降低TiO₂的抗紫外能力。Morlando等人^[8]制备了壳聚糖/TiO₂纳米复合粒子，可利用壳聚糖的抗氧化特性捕获TiO₂光催化活性产生的自由基，但粒子的紫外线吸收能力表现不佳。如果能在提升其分散效果的基础上进一步使用能吸收紫外线的有机包覆涂层，进而强化TiO₂的抗紫外能力，则能够达到更加理想的紫外屏蔽效果。

木质素是自然界中储量最丰富的芳香族聚合物^[9]，具有天然的苯基丙烷骨架，且包含一些特性官能团，如酚羟基、碳碳双键和羰基等^[10-11]。木质素的结构特性表明，它具有优异的清除自由基的能力、良好的紫外线吸收和抗氧化性能^[12-14]。Hambardzumyan等人^[15]用木质素作为防紫外线添加剂材料，报道了一种基于木质素的防紫外线纳米复合涂层材料的制备及其紫外屏蔽性能，该涂层在可见光谱中具有很高的透光率，且具有较好紫外屏蔽效果。此外，还有相关研究利用木质素对TiO₂进行了改性。Nair等人^[16]采用球磨法将木质素与TiO₂结合，制备的复合材料热稳定性低，抗紫外线性能差。Morsella等人^[17]在四氢呋喃溶液中，通过紫外光辅助照射制备了木质素/TiO₂复合材料，发现木质素可以有效降低TiO₂的光催化活性，提高紫外线吸收性能。然而制备过程中使用了大量有毒有机溶剂，限制了复合材料在部分近肤材料中的应用。近阶段研究采用溶胶凝胶法制备了木质素/TiO₂紫外屏蔽复合材料，发现TiO₂前驱体与木质素中的含氧官能团结合，在水解过程中可以形成稳定的配合物^[18-19]。由于酚羟基的存在，木质素具有抗氧化和清除自由基的作用；酚羟基作为质子供体，可以通过取代基和离域稳定生成的自由基和木质素清除TiO₂光催化活性产生的羟基自由基^[20-21]。因此，使用木质素替代无机涂层改性TiO₂，既可以提高化学遮光剂的防紫外线性能，同时还可提高紫外屏蔽剂的抗氧化性能。

因此，本研究尝试采用碱木质素为原料，采用水热法制备木质素/TiO₂复合纳米颗粒，考察了复合纳米颗粒的晶型结构、粒径分布、表面形貌及热稳定性等性质；利用复合纳米颗粒作为唯一紫外屏蔽组分制备纳米纤维素水凝胶复合薄膜，研究复合薄膜材料的紫外屏蔽性能；以期为利用木质素/TiO₂复合纳米颗粒制备紫外屏蔽膜材料提供理论指导。

1 实　验

1.1　实验原料和试剂

碱木质素，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；钛酸丁酯、无水乙醇，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；浓硫酸，质量分数98%，杭州高晶精细化工有限公司；TEMPO氧化纳米纤维素水凝胶（TOCNF），购自天津科技大学；去离子水，实验室自制。

1.2　木质素/TiO₂复合纳米颗粒及纳米TiO₂的制备

首先，将30 mL无水乙醇与10 mL钛酸丁酯进行混合，加入2 mL质量分数20%的H₂SO₄溶液，继续搅拌30 min；取0.5 g碱木质素加入6 mL去离子水中搅拌均匀，将碱木质素水溶液缓慢加入搅拌的钛前驱体溶液中，继续搅拌至混合溶液呈溶胶乳胶状，移至不锈钢内衬双联平行高温高压反应釜中，温度120℃，反应时间2 h。反应结束后，将反应釜中液体倒出，静置24 h后在真空干燥箱中50℃干燥，轻轻研磨至没有硬块得到固体粉末状样品，即为木质素/TiO₂复合纳米颗粒，样品标记为lignin/TiO₂。设置对照组，上述实验过程中不加入木质素进行平行实验，即得到纳米TiO₂颗粒，样品标记为TiO₂。

1.3　木质素/TiO₂复合纳米颗粒表征及分析

1.3.1　晶型分析

采用X射线衍射仪（XRD，瑞士Thermo ARL XTRA型）对样品进行晶型分析，扫描步长0.02°，扫描速度2°/min，扫描范围10°~80°。

1.3.2　粒径分析

采用激光粒度仪（英国Malvern Zetasizer Nano S型）对lignin/TiO₂和TiO₂的粒径进行分析。将待测样品颗粒配制成0.01 g/L的乙醇分散液，超声分散后转移至测量池中，每个样品粒径测试3次取平均值。

1.3.3　表面微观形貌分析

采用热场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，德国蔡司Vitra 55）对样品表面微观形貌进行分析。将检测样品放在导电胶上，抽真空镀金10 min，在分辨率1.7 nm、电压1 kV下对样品进行表面形貌观察。

1.3.4　热稳定性分析

采用热重分析仪（TGA，美国Perkin Elmer Pyris I型）对制备的lignin/TiO₂进行热稳定性分析，称取4 mg的样品于铝制坩埚中，设置升温区间25~800℃，升温速率10℃/min，采用氮气作为保护气体，流速40 mL/min。

1.3.5　表面元素分析

采用X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Fisher Scientific K-Alpha型）测定lignin/TiO₂的元素组成。测试条件如下：Al Kα源，能量1486.6 eV，扫描模式为CAE。

1.4　纳米纤维素基紫外屏蔽膜的制备及紫外屏蔽性能测试

将制备的纳米颗粒作为唯一紫外屏蔽组分制备纳米纤维素水凝胶复合薄膜。通过纳米颗粒在纳米纤维素水凝胶基材中的分散情况及复合薄膜的紫外线透过率，综合评定纳米纤维素基紫外屏蔽膜的紫外屏蔽性能。

称取15 g TOCNF，加入15 mL的去离子水稀释，制备若干组，备用；称取10%（相对TOCNF质量）碱木质素、TiO₂及lignin/TiO₂，分别将不同的材料与TOCNF混合，在磁力搅拌器下常温搅拌30 min，转速300 r/min；将混合搅拌后的液体在300 W功率下超声分散5 min；用溶液浇铸法将混合液体倒入9 cm×9 cm的玻璃皿中，将玻璃皿放入恒温恒湿培育箱，温度30℃，相对湿度80%，放置36 h后取出玻璃皿中薄膜。不加入紫外屏蔽材料的空白水凝胶薄膜命名为TOCNF，其余样品分别命名为lignin/TOCNF、TiO₂/TOCNF、lignin/TiO₂/TOCNF。

采用紫外可见光分光光度计（Cary 60型，美国安捷伦）对制备的复合薄膜进行紫外线透过率测试，得到不同波长下的透过率曲线，测试波长范围为200~800 nm，扫描速率为240 nm/min。

2 结果与讨论

2.1　晶型分析

为探究制备TiO₂的晶型及复合前后样品晶型是否发生变化，对制备的TiO₂和lignin/TiO₂颗粒进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可知，TiO₂和lignin/TiO₂颗粒在25.4°、37.9°、47.9°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、69.9°、75.5°出现较强的衍射峰，与TiO₂标准卡片中特征峰一致，分别对应锐钛矿型TiO₂晶体中的(101)(004)(200)(105)(211)(204)(116)(220)(215)晶面。由于木质素本质是无定形的，缺乏有序的结构，所以复合后的lignin/TiO₂颗粒的XRD衍射图均未显示出任何其他衍射峰，说明改性前后晶型没有发生变化，也未形成其他结晶副产物^[21]。

图1 TiO₂和lignin/TiO₂的XRD谱图

Fig. 1 XRD spectra of TiO₂ and lignin/TiO₂

2.2　粒径分析

复合材料的粒径大小也是复合材料作为紫外屏蔽剂的重要应用指标，较小的粒径有利于其在基体中的分散，为探究木质素复合后粒径变化，对TiO₂、lignin/TiO₂和碱木质素进行了粒径分析，结果如图2所示。

图2 TiO₂和lignin/TiO₂的粒径分布

Fig. 2 Particle size distribution of TiO₂ and lignin/TiO₂

由图2可知，TiO₂的粒径分布集中在150~400 nm，碱木质素的粒径主要集中在100 nm左右，lignin/TiO₂颗粒的粒径分布集中在200~500 nm。TiO₂的平均粒径为232 nm，经过碱木质素包覆后，lignin/TiO₂复合粒径明显增大，平均粒径达到326.9 nm。这说明碱木质素在TiO₂表面成功包覆。其中，lignin/TiO₂的聚合物分散指数（Polymer dispersity index, PDI）为0.434，TiO₂的PDI为0.546，说明lignin/TiO₂分散性优于TiO₂，这是由于木质素的有机层包覆有效降低了TiO₂比表面能，减少了团聚现象，有利于lignin/TiO₂在基体中的分散，提高紫外屏蔽效果。

2.3　表面微观形貌分析

采用FE-SEM表征了样品的微观形貌，TiO₂和lignin/TiO₂的FE-SEM图如图3所示。从图3(a)可以看出，TiO₂团聚现象较严重，与碱木质素复合后的lignin/TiO₂团聚现象有所改善（图3(b)），分布较均匀；相比于TiO₂整体粒径变大，这和粒径分析的结果一致；同时，从TiO₂的类球状体变成了lignin/TiO₂的片状团聚体，推测与木质素特殊的三维结构和特殊的水热环境有关。形成的复合材料在粒径较小的情况下，呈片状更有利于穿插在纤维类基体的缝隙中，有利于光的反射与吸收，从而实现更好的紫外屏蔽性能。

图3 TiO₂和lignin/TiO₂的FE-SEM图

Fig. 3 FE-SEM images of TiO₂ and lignin/TiO₂

2.4　热稳定性分析

为了明确TiO₂与复合材料lignin/TiO₂的热稳定性差异，研究了TiO₂和lignin/TiO₂的TG和DTG曲线，如图4所示。从图4可以看出，TiO₂和lignin/TiO₂在100℃左右发生不同比例的质量损失，这主要是由于材料内易挥发组分及水分的去除，lignin/TiO₂在200~400℃发生严重的质量损失，这是由木质素的降解所致，500℃左右，TiO₂和lignin/TiO₂均发生质量损失现象，这是部分TiO₂分解导致，500℃以后，样品质量相对稳定不再变化，残余物质为TiO₂及灰分物质，复合材料的质量分数变化和质量损失速率变化也与相关文献报道一致^[22]。结果表明，木质素与TiO₂间不是简单的物理结合，而是存在稳定的化学键。通过对比TiO₂和lignin/TiO₂的TG和DTG曲线可以发现，lignin/TiO₂的稳定性较强，其负载率也大大高于通过物理共混或利用表面活性剂进行TiO₂表面改性得到的lignin/TiO₂复合材料^[23-24]。

图4 TiO₂和lignin/TiO₂的TG和DTG曲线

Fig. 4 TG and DTG curves of TiO₂ and lignin/TiO₂

2.5　表面元素分析

图5为lignin/TiO₂的XPS谱图。从图5(a)可以看出，lignin/TiO₂含有C、O和Ti元素。图5(b)为lignin/TiO₂的C 1s谱图，分峰结果表明，284.3 eV的峰对应C—C键，285.6 eV的峰对应于C—O键，碳氧极性键的存在有助于钛前体的吸附和表面TiO₂纳米粒子的成核^[25]。lignin/TiO₂的O 1s谱图如图5(c)所示，显示了木质素和TiO₂之间的化学键连接，529.3 eV和531.5 eV处的峰分别对应Ti—O—Ti键和表面羟基，529.8 eV和532.9 eV处的峰分别对应于C—O—Ti键和C—O键^[26]。C—O—Ti键的存在表明，木质素表面含氧官能团通过酯化脱水缩合包覆在TiO₂表面，也证实了以木质素为模版的水热法可成功制备木质素包覆的TiO₂复合纳米颗粒。lignin/TiO₂的Ti 2p谱图如图5(d)所示，458.2 eV和464.2 eV分别对应Ti 2p_3/2峰和Ti 2p_1/2峰，但它们的结合能比纯TiO₂对应的458.6 eV和464.4 eV低，说明lignin/TiO₂中的C—O—Ti键降低了Ti峰的能量，这表明了lignin/TiO₂之间的化学键一定程度上增强了分子间的相互作用，使结合能变低，结构更加稳定^[27]，这与热稳定性研究结果一致。

图5 lignin/TiO₂的XPS谱图

Fig. 5 XPS spectra of lignin/TiO₂

2.6　纳米纤维素基紫外屏蔽膜性能分析

图6为本研究所制备的几种紫外屏蔽膜的外观图，从图6中可以看出，TOCNF膜平整性较好且透明度高，TiO₂/TOCNF膜的平整性较差，且不透明度变高，这与TiO₂在基体中分散性不佳有关。lignin/TOCNF的膜平整性和TOCNF膜相差不大，透明度也较好，但是颜色较深，这也是木质素作为紫外屏蔽剂应用的一大障碍性问题。lignin/TiO₂/TOCNF薄膜平整性和透明度较TiO₂/TOCNF有所提高，颜色与lignin/TOCNF相比较浅，这与lignin/TiO₂粒径较小、在基体中更不易团聚有关。

图6 紫外屏蔽膜外观图片

Fig. 6 UV-shielding film appearance pictures

制备的4种复合薄膜的紫外屏蔽效果如图7所示。从图7可以看出，TOCNF在250 nm处才表现出紫外屏蔽效果，在可见光区（400~800 nm）的透过率在80%以上。lignin/TOCNF膜在可见光区也表现了较高的透过率，这与lignin/TOCNF的透光性较好表现一致，但在近紫外区（200~400 nm）开始表现出紫外屏蔽效果，200 nm处紫外线透过率为0，这是由木质素的共轭体系与芳香结构对紫外线的吸收作用导致的。TiO₂/TOCNF膜在可见光区表现出紫外屏蔽效果，紫外线透过率在40%左右，在近紫外区紫外屏蔽作用也逐渐加强，在200 nm处紫外线透过率接近于0，lignin/TiO₂/TOCNF膜的紫外透过率在可见光区与近紫外区总体在40%以下，且在大部分近紫外区透过率小于10%，实现了近紫外区90%的紫外光吸收，紫外屏蔽效果高于其他膜，也体现了木质素和TiO₂在紫外线反射和紫外线吸收上相辅相成的关系，实现了lignin/TiO₂中木质素和TiO₂协同的紫外屏蔽效果。

图7 紫外屏蔽膜的紫外透过曲线

Fig. 7 UV transmittance curve of UV-shielding film

3 结　论

本研究利用碱木质素为诱导剂，通过水热法合成了一种具有良好紫外屏蔽性能的木质素/TiO₂（lignin/TiO₂）复合纳米颗粒，表征了其物理化学性能；并利用其制备了纳米纤维素水凝胶复合薄膜，研究了其紫外屏蔽性能。

3.1　由碱木质素为模板合成的lignin/TiO₂复合纳米颗粒实现了TiO₂被木质素以化学键连接形式包覆，且复合纳米颗粒具有良好的热稳定性。

3.2　lignin/TiO₂复合纳米颗粒具有片层状微观形貌，为锐钛矿型TiO₂改性复合材料，粒径分布均匀，与生物基材具有较好的相容性，可以作为紫外屏蔽组分加入有机高分子材料中，实现紫外屏蔽功能。

3.3　lignin/TiO₂复合纳米颗粒作为唯一紫外屏蔽组分的lignin/TiO₂/TOCNF纳米纤维素水凝胶膜体现了较好的紫外屏蔽性能，在可见光区透光性良好，且紫外屏蔽作用强，可吸收近紫外区90%的紫外线。