纤维素基气体吸附与检测材料的研究进展

摘要

本文综述了近年来国内外纤维素基功能材料用于吸附与检测气体方面的最新研究进展，重点阐述了胺基化改性、复合型以及荧光型纤维素基气体吸附与检测材料的制备及应用研究，最后总结了该领域目前存在的问题和未来的发展方向。

关键词

纤维素; 吸附与检测; 气体; 应用

随着社会的进步和生活水平的提高，人们对空气质量的关注度越来越高^[1]，某些挥发性有机物（VOCs）如甲醛等会对人体健康造成不可逆的伤害^[2]。另一方面，随着工业现代化的发展，对工业环境中气体指标的要求也越来越高，如矿井空气环境中易致窒息和易爆炸性气体将直接影响工作人员的身体健康和环境安全^[3]。因此，空气中有害气体或杂质气体的检测和吸附变得尤为重要。

目前应用较多的某些无机吸附材料^[4]，如活性炭、骨炭、沸石等存在吸附效率低、重复使用率欠佳的问题。合成高分子类吸附材料如离子交换树脂^[5]，虽具有较好的机械性能，重复使用率较好，但其大部分不易降解，环境友好性较差。相比而言，生物基吸附材料如纤维素^[6]、木质素^[7]、壳聚糖^[8]等因具有来源丰富、易生物降解、可再生等优点而引起了许多研究人员的广泛关注。在众多生物基功能材料中，纤维素在世界范围内分布最广、储量最大^[9-10]。

纤维素经化学改性后可直接用于气体吸附，同时将纤维素与某些光子晶体、导电聚合物、荧光染料或碳量子点（Carbon dots，CDs）结合可用于选择性检测与吸附气体。吸附机理包括物理吸附^[11]、化学吸附^[12-13]以及离子交换吸附^[14]，检测机理主要是由于分子内发生了能级跃迁，进而导致红移或蓝移，宏观上表现出结构色的变化^[15]，因此可以根据颜色的变化来测定特定物质的有无，以及半定量检测物质的多少^[16]。本文主要综述了胺基化改性、复合型以及荧光型纤维素基气体吸附与检测材料的制备与应用进展。

1 纤维素基气体吸附与检测材料的制备

1.1　胺基化改性纤维素基气体吸附与检测材料的制备

纤维素基功能材料往往需经化学改性，其改性^[17-18]主要通过表面羟基的某些化学反应来实现，胺基化改性纤维素基气体吸附与检测材料的制备方法主要包括浸渍法和接枝法。

1.1.1　浸渍法

浸渍法是将有机胺等活性组分通过浸渍，以范德华力的形式负载到载体上的方法。优点在于操作比较简单、经济、能耗低、易于控制，可将有机胺一次性大量的负载到载体孔道内，从而获得较好的吸附能力，适用于多孔材料胺基化改性的大批量生产^[19-20]。不足之处在于有机胺不能均匀分散到载体孔道内，易发生团聚，有机胺与载体孔道表面的结合力较弱，致使材料的热稳定性较差，不能更好的应用于实际工艺中。

1.1.2　接枝法

接枝法是通过化学反应使改性剂结合到载体孔道表面的方法。优点在于两种物质通过化学键方式结合^[21]，所以改性材料的稳定性和改性剂的分散性较好。缺点是载体表面分布的能够与改性剂发生反应的官能团数量有限，因此结合到载体孔道内的改性剂数量有限，在接枝的过程中也会消耗一部分吸附基团，所以相比浸渍法，接枝法制得的吸附材料的吸附能力较差^[22]，但因其材料的热稳定性较好，所以该法更多的应用于实际工艺中。

1.1.3　改性剂

制备一个吸附性能良好的纤维素基吸附材料不仅取决于制备方法，选择合适的改性剂也是至关重要的因素。部分有机胺的物理性质如表1所示，用于纤维素基吸附材料的改性剂主要是胺基聚合物类以及有机硅烷类。

表1 部分有机胺的物理性质^[22]

Table 1 Physical properties of some organic amines^[22]

	有机胺	分子式	相对分子质量	N含量/%
烷基胺	MEA	C2H7NO	61.08	22.9
	DEA	C4H11NO2	105.14	13.3
	DETA	C4H13N3	103.17	40.7
	TEPA	C3H23N5	189.31	37.0
	PEHA	C10H28N6	232	36.0
氨基聚合物	PEI1600	H(NHCH2CH2)nNH2	600	32.6
	PEI1200		1200	32.6
	PEI1800		1800	32.6
	PEI10000		10000	32.6
有机硅烷	APTS	C9H23NOSi	221.31	6.3
	APS	C8H22O2N2Si	206.36	13.6
位阻胺	AMP	C4H11NO	89.14	15.7
	AMPD	C4H11NO2	105.14	13.3
	MMEA	C3H9NO	75.11	18.6

以改性剂N-（2-氨基乙基）（3-氨基丙基）甲基二甲氧基硅烷（APS）与纤维素纳米纤丝（CNF）的反应为例（反应机理见图1），其接枝反应主要分为两步：第一步APS中甲氧基水解成氨基硅醇，第二步氨基硅醇中的羟基与CNF表面羟基缩合失去1个H₂O，以Si—O—C键连接生成氨基硅烷改性的CNF。APS与CNF中的羟基以牢固的化学键结合，不易分离。

图1 APS改性CNF气凝胶机理^[23]

Fig. 1 Mechanism of APS modified CNF aerogel^[23]

1.2　复合型纤维素基气体吸附与检测材料的制备

复合材料是指将不同性质的材料组分优化组合而成的新材料，它不仅保持各组分材料的互补和关联，而且可以获得单一组分材料所不能达到的综合性能。因此将其他种类的材料与纤维素复合成某种新型功能材料^[24-25]，其往往可以使材料获得更加优异的吸附与检测性能^[26]。

Khamkeaw等人^[27]以高比表面积的细菌纤维素衍生活性炭(BC-AC 500)为模板，合成了介孔ZSM-5（MFI）沸石，如图2(a)所示。在聚四氟乙烯的高压釜中制备了不同比例的BC-AC 500和沸石前体凝胶，并在180℃的旋转烘箱中结晶48 h，结果发现该介孔ZSM-5沸石具有184~190 m²/g的比表面积、0.120~0.956 mL/g的高中孔体积和5~100 nm的宽孔径分布，最大值约为25.3 nm。熊明诚^[28]利用超声波辅助对甲苯磺酸催化水解纸浆制备纤维素纳米晶体（CNC），经冷冻干燥后获得纤维素气凝胶，以纤维素气凝胶和四丙基氢氧化铵作为双模板剂，通过水热法合成ZSM-5沸石，如图2(b)所示。在最佳条件下该沸石的比表面积可达325.92 m²/g，总孔容0.244 cm³/g，对甲醛的吸附能力达185 mg/g，比商用ZSM-5沸石提高1倍多。所以与CNC相比，纤维素气凝胶作为模板剂具有价格低廉、制备过程更为简便等优点，工艺成本较CNC低。

图2 纤维素-沸石复合吸附材料的制备流程

Fig. 2 Preparation process of cellulose zeolite composite adsorbent

注   (a)细菌纤维素基复合型ZSM-5沸石的制备流程^[27]；(b)基于纤维素气凝胶和四丙基氢氧化铵作为双模板剂的ZSM-5沸石的制备流程^[28]。

ZHAO等人^[29]利用多孔芳香骨架材料PAF-1与氯磺酸反应使其磺酸化制得PAF-1-SO₃H，将PAF-1-SO₃H与经过硅烷化处理的CNF复合，制备具有一定疏水能力的复合气凝胶（见图3(a)）。制得的复合气凝胶比表面积为557 m²/g，可用于氨气吸附，吸附量可达7.2 mmol/g。这种单块状的吸附剂在实际污染物吸附中，使用方便、利于回收，具有潜在的应用价值。

图3 纤维素复合吸附材料的制备流程

Fig. 3 Preparation process of cellulose composite adsorbent

注   (a)多孔芳香骨架材料/CNF复合气凝胶吸附材料制备流程图^[29]；(b)羧甲基纤维素光子复合膜图像^[31]；(c)纤维素/TiO₂/PANI复合纳米纤维制备流程图^[33]；(d)BC/PANI-DBSA/PAMPS复合纳米纤维化学传感器制备流程图^[34]。

随着人们对基于光子晶体的光学传感器研究逐渐深入，将光子晶体与一些气体敏感材料制备了某些对气体有响应的光学传感材料^[30]。与离子液体、金属氧化物等材料在实际应用方面存在制备方法复杂、光学性能差、不易保存等问题相比，纤维素不仅绿色环保，而且还有较好的光学性和优质的吸附性能。朴春梅^[31]将纤维素与甲基丙稀酸甲酯（PMMA）光子晶体制备技术结合起来，得到如图3(b)所示的纤维素光子晶体复合膜。通过控制PMMA胶体小球的粒径，可使所得纤维素光子晶体膜的结构色裸眼可见，且对应结构色可通过调节球粒径覆盖整个可见光波段。

近年来，导电聚合物材料如聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）和聚苯胺（PANI）因其低成本、高导电性、环境友好及易于在室温条件下操作而在化学传感应用中受到关注^[32]。掺杂有各种酸的PANI是研究最多的导电聚合物之一，因为容易沉积在各种基底上，并且电导率可以精确调节，所以比较适合应用在气体传感中。为解决包括灵敏度、响应/恢复速度、可逆性和选择性不足等问题，一些研究人员将金属氧化物或碳质材料引入到PANI中，以改善作为氨传感器的响应性能。PANG等人^[33]将电纺醋酸纤维素纳米纤维脱乙酰化制备再生纤维素纳米纤维，然后将所得纤维素纳米纤维浸入TiO₂溶胶中，将TiO₂纳米颗粒吸附在其表面，制备纤维素/TiO₂复合纳米纤维，如图3(c)所示。利用苯胺的原位聚合在纤维素/TiO₂复合纳米纤维表面沉积PANI，最终成功合成了纤维素/TiO₂/PANI复合纳米纤维。引入纤维素作为载体材料的优势在于不会妨碍PANI本身的某些特性，如降低气体的导电性或选择性等。YANG等人^[34]采用原位化学氧化聚合法制备了十二烷基苯磺酸（DBSA）和聚二甲基硅氧烷（PAMPS）共掺杂PANI传感复合材料（BC/PANI-DBSA/PAMPS）。图3(d)展示了用于制造BC/PANI-DBSA/PAMPS复合材料的合成路线。

1.3　荧光型纤维素基气体吸附与检测材料的制备

目前，兼具吸附与检测气体的方法中光学传感器^[35]因其高灵敏度和良好的选择性而日益受到关注。利用纤维素表面的活性位点可将发光物质共价连接到纤维素骨架上，成功地将常见的聚集致猝灭（ACQ）发光物质转化为优异的固体荧光材料。纤维素骨架对发光体的锚定和稀释效应与ACQ发光体之间静电排斥之间的协同作用有效地抑制了发光体的聚集和自猝灭。

1.3.1　比例荧光型

研究表明基于仅一种发光体的荧光强度变化的传统光学气体传感器，其测定精度易受发光体浓度、仪器、特别是外部环境（例如温度、湿度等）的影响。此外，对于一种发光体，在大多数情况下荧光强度只有微小的变化，人眼对荧光亮度变化识别有限可能会增加实验误差，甚至导致裸眼检测模式的失败。比率荧光系统显示出作为理想光学传感器的巨大潜力，对于这种传感器，通常有2种发光体，一种作为分析物的指示剂，另一种作为内部参照物。基于强大的抗干扰能力，内置基准电压源的自动校准效果可显著提高检测精度。更重要的是，通过合理选择不同发光体而建立的复杂比率测定系统，使用肉眼，即视觉检测或监测，也能通过不同的荧光颜色变化精确地确定分析物。

研究人员将异硫氰酸荧光素（FITC）和原卟啉九（PpIX）分别与CA共价连接，获得了发绿光和发红光的纤维素基固体荧光材料，化学键的结合更有效地实现了分子尺度上的均匀分布并减轻荧光物质的聚集行为^[36]。此外，CA的化学固定作用可以有效地防止发光物质在使用过程中的迁移和泄漏。Jia等人^[37]设计并制备了基于纤维素的比率荧光材料，如图4(a)所示，该材料具有优异的胺响应性，能够实时、直观地检测海鲜的新鲜度。通过利用纤维素链上的活性羟基，将异硫氰酸荧光素（FITC）作为指示剂，原卟啉九（PpIX）作为内标物分别共价固定在CA上。随后，通过简单地混合不同比例发绿光的CA-FITC和发红光的CA-PpIX，获得了一系列双发射固体荧光材料。

图4 荧光型纤维素基吸附材料的制备

Fig. 4 Preparation of fluorescent cellulose based adsorbent

注   (a)纤维素基比率荧光材料的制备^[37]；(b)荧光纳米纤维素水凝胶的制备机理^[40]。

1.3.2　碳量子点型

除荧光染料外，碳量子点（CDs）作为一种新型荧光纳米粒子，不仅具有传统半导体量子点的光学性能，且具有毒性低、来源广泛、生物相容性好、成本低等优点。作为一种新型的荧光材料，它比传统荧光染料的摩尔消光系数高出几十倍，且荧光性能稳定^[38-39]。将CDs与纳米纤维素结合不仅可通过引入助色基团调控客体发光材料的光学性质，还可以通过螺旋结构策略构筑实现对荧光性能的调控，获得的荧光材料发光性能精准、强度高且可操控。有研究人员^[40]将羧甲基纳米纤维素（CM-CNF）和通过自由基聚合制备不同CM-CNF-CDs含量（质量百分比）的荧光气凝胶吸附材料，见图4(b)。

2 纤维素基气体吸附与检测材料的应用

2.1　胺基化改性纤维素基气体吸附与检测材料的应用

工业废气大量排放，化石燃料过度燃烧，导致大气中CO₂浓度增加，引起温室效应、全球气候变暖等各种环境问题出现。CO₂不仅是温室气体，也是一种酸性气体，过高的浓度会导致海水酸化，致使海洋中珊瑚及浮游生物的减少^[41]。在人类减少全球变暖的努力中，能够从烟气混合物或环境中捕获CO₂以处理人为CO₂排放正吸引着越来越多研究人员的关注。采用吸附法对CO₂进行吸附和固定，既可以降低CO₂的排放，又可以将其储存，以作他用。

氨基修饰^[42]是CO₂吸附剂的常用制备方法，见表2。氨基硅烷很容易与纤维素多孔材料反应，从而提高机械性能并大量引入氨基。然而，具有3个烷氧基的硅烷试剂在表面易于水解和自聚合，导致内部孔结构的封闭，不利于捕集CO₂。因此，使用具有2个烷氧基的氨基硅烷，可以避免不希望的官能胺位点的封闭，提高对CO₂的吸附能力。

表2 胺基化改性纤维素材料用于吸附

Table 2 Application of epidiamine modified cellulose materials in carbon dioxide adsorption

吸附剂	改性剂	材料结构	吸附环境	吸附量/mmol·g-1	文献
CNC	未改性	气凝胶	25℃，0.1 MPa	0.19	[44]
CNC	APS（气相改性法）	气凝胶	25℃，0.3 MPa	2.63	[44]
CNC	APS(化学气相沉淀法)	气凝胶	25℃，0.1 MPa	1.50	[46]
CNC	APS(水热法)	涂布在无甲醛装饰纸上	25℃，0.1 MPa	1.94	[47]
球形CNF	APS	气凝胶	25℃，0.1 MPa	1.78	[43]
CNF	APS	气凝胶	25℃，0.1 MPa	1.91	[45]
a-CNC	乙酸酐	气凝胶	273 K，101 kPa	1.14	[49]
CNF	APS	水凝胶	CO2浓度为506 ppm，相对湿度40%	1.39	[49]
CNF	PEI	脱木素木材	120℃，0.1 MPa	2.96	[50]
CNF	PEI	泡沫	CO2浓度为400 ppm，相对湿度80%	2.22	[51]

Liu等人^[43]开发了孔隙率高于96.54%、超轻质氨基修饰的球形纤维素纳米纤维气凝胶，通过与APS连接成功地将胺基引入其中。与传统的无机多孔CO₂吸附剂相比，该气凝胶具有优异的热稳定性和较高的氮含量（5.482%），对CO₂的吸附容量可达1.78 mmol/g。

ZHANG等人^[44]通过将微晶纤维素酸水解后获得纤维素纳米晶体（CNC），最终制备球形CNC基水凝胶。通过水热法处理，将APS接枝到球形CNC水凝胶上。最后，通过叔丁醇置换和冷冻干燥获得气凝胶样品。由于化学吸附的存在，与未改性气凝胶（0.26 mmol/g）相比，改性气凝胶（2.63 mmol/g）在0.3 MPa压力下吸附的CO₂量大大提高，吸附结果与朗缪尔模型吻合较好，且该气凝胶具有良好的循环使用性。

Wu等人^[45]研究了胺负载量对吸附CO₂能力的影响，通过一步化学反应成功地制备了胺基杂化气凝胶吸附剂。元素分析和红外光谱表明，APS成功地接枝到CNF表面，且高浓度的APS接枝到CNF气凝胶上会略微降低改性纳米碳纤维的热稳定性和结晶度，但是聚合物气凝胶的CO₂吸附能力取决于聚合物表面的有效胺负载量，所以热稳定性和结晶度的降低不会影响材料的吸附能力。该材料对CO₂的吸附量最高为1.91 mmol/g，胺效率为0.231。循环CO₂容量的测量表明，在80℃下加热样品可以较容易地实现再生过程。

同时研究人员发现，目前对CO₂有高吸附性能的纤维素基气凝胶大多采用液相法制备，这导致了改性剂流失的问题。Zhu 等人^[46]以APS为改性剂，采用化学气相沉积法制备了一种新型CNC气凝胶。在保证CO₂吸附性能的同时，提高了改性剂的利用率，表现出低比表面积（29.14 m²/g）的多孔网络结构和优异的热稳定性。该气凝胶的CO₂吸附量达到1.50 mmol/g（25℃，0.1 MPa，纯干燥CO₂气氛）。同时，APS-CNC气凝胶在10次循环后显示出优异的CO₂吸附/解吸可回收性。

为制备更加轻质的吸附材料，Wei等人^[48]采用冷冻干燥法制备了CNF基气凝胶，所得气凝胶通过浸渍在乙酸纤维素/丙酮溶液中进一步官能化得到乙酸化纤维素纳米晶体（a-CNC）。由于整体结构的各向异性，气凝胶在轴向上柔软且可弯曲，在轴向上的比弹性模量高达19.75 kNm/kg。乙酸基团的引入增加了气凝胶对CO₂的吸附能力，这使得功能化的气凝胶可以用作CO₂吸附剂。与气凝胶表面形成醋酸纤维素的致密层不同，a-CNC在其上构建了纳米尺度的支架。这种精细的纳米级支架不仅显著提高了吸附剂的机械性能，而且在气凝胶上提供了更多的物理吸附位点。

2.2　复合型纤维素基气体吸附与检测材料的应用

复合材料具有可设计性和互补效应，可提高材料的综合性能。张辉等人^[52]利用乙基纤维素（EC）中含有的大量醚氧键，其与离子液体有很好的相容性，制备了EC与离子液体共混膜，同时CO₂分子上的π电子与离子液体（1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）的烯丙基上自由电子对相互作用，CO₂在膜表面上发生吸附或是吸收作用，进而使CO₂优先透过。制得的共混膜对CO₂/N₂的分离性有所提高，CO₂的透过系数达到102.6 Barrer，较纯EC膜相比增加了2.5倍，分离系数达到41，较纯EC膜提高1倍多。

朴春梅^[31]所制备的光子晶体纤维素复合膜检测了不同浓度的丙酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醛、氨气等有毒性气体。未接触上述气体前晶体膜的反射光谱图如图5(a)所示，发现当材料接触丙酮、苯等易挥发性有机化合物气体时，膜因阵列结构溶解褪色，其反射光谱图的变化如图5(b)所示。该现象是源于化学吸附^[53]，当挥发性有机化合物气体渗入晶体内部时，会与PMMA接触发生溶解反应，从而破坏其原有的有序结构。当该晶体膜接触 NH₃时，因阵列溶胀，膜可产生12 nm的红移，结构色从橘黄色变为橘色。该现象源于物理吸附，当NH₃渗入到晶体内部改变其内部的晶格距离即改变了晶格常数，从而改变了其原有的结构，使呈现不同的结构色。王一飞等人^[54]使用二甲基亚砜（DMSO）对制备的光子晶体膜进行改性，改性后的光子晶体膜用于检测不同浓度的SO₂气体，其晶体膜的结构色由红色变为白色，可实现裸眼检测。

图5 纤维素复合吸附材料光谱及机理图

Fig. 5 Spectrum and mechanism of cellulose composite adsorption material

注   (a)羧甲基纤维素光子晶体复合膜反射光谱图^[31]；(b)吸附气体前后晶体膜反射光谱图^[31]；(c)气敏性能机理图^[55]。

徐敏琪等人^[55]利用离子液体作为溶剂，采用涂覆方法制备了多壁碳纳米管/纤维素-羟丙基甲基纤维素气敏导电复合材料，该材料对甲醛有较好的气敏性，气敏机理如图5(c)所示，即复合材料在甲醛蒸汽中极短时间内，该材料的电阻即可发生迅速变化，该现象源于当该材料吸附极性有机气体时，破坏了纤维素与导电填料之间的氢键作用，使纤维素对导电填料的束缚作用大大减弱，聚集作用增强，导致材料的电阻迅速减少。

2.3　荧光型纤维素基气体吸附与检测材料的应用

荧光检测技术具有使用方便、检测灵敏度高、选择性好等优点，能及时检测到环境微量的气体分子。将改性纤维素吸附剂与荧光物质相结合，可以在发挥纤维素材料优越吸附性能的同时配合荧光物质的优良检测性能，从而可以达到同时吸附和检测环境中特定气体的目的。为了应对食品安全问题的爆炸性增长，特别是在发展中国家，实现简单、快速、低成本和准确的食品安全监测系统变得更加紧迫和不可或缺^[56]。生物胺被认为是监测食品质量和辅助疾病诊断的重要生物标志物，因为它们通常是由食品腐败或内源性组织代谢过程中外部微生物活动引起的氨基酸降解产生的。

Jia 等人^[37]所制备的基于纤维素的比率荧光材料，在5.0 ppm至2.5 × 10⁴ ppm的宽范围内，对生物胺表现出灵敏、颜色敏感、快速的响应。由于纤维素衍生物优异的溶解性和可加工性，所制备的材料易于加工成不同的材料形式，如图6(a)所示包括印刷油墨、涂层、柔性膜和纳米纤维素膜。电纺纳米纤维素膜被成功地用作低成本、高对比度、快速响应的荧光商标，用于视觉监测海鲜的新鲜度，如图6(b)所示。

图6 荧光型纳米纤维素膜用于检测食品的示意图

Fig. 6 Schematic diagram of fluorescent nanofiber membrane for food detection

注   (a)纤维素基荧光材料可见光和365 nm紫外光下具有不同材料形式的红色初始荧光^[37]；(b)纤维素基荧光纳米膜用作智能商标监测虾的新鲜度^[37]。

3 总结与展望

与传统的无机吸附材料相比，纤维素基吸附材料有着来源丰富、表面活性位点多，易被改性、绿色环保等独特优势，是吸附材料的优良基质。但对纤维素进行官能团改性处理会提高成本，使制备工艺变得繁琐，因此今后应探索简化的制备工艺，尽可能降低生产成本。另外也需兼顾提高气体吸附与检测材料的机械性能，使其在脱附过程中可以承受一定的外力或升温带来的影响。目前纤维素基功能材料多制备成膜、水凝胶或气凝胶，虽然三维网络结构提高了吸附质在吸附剂中的分子间扩散效率，但该材料的吸附效率仍有可提高的空间，因此实现快速和完全的吸附也是未来的研究方向之一。在传感检测方面，目前已实现裸眼即视的检测效果，但检测的极限值仍需探索，同时制备工艺的简化和改进也是未来需要关注的方向。随着对纤维素基吸附材料的深入研究，该材料将会有更大的发展潜力和应用前景。