纳米纤维素/纳米铜复合材料制备及应用研究进展

摘要

纳米纤维素/纳米铜复合材料兼顾了纳米纤维素的优异力学和光学性能、高比表面积、低热膨胀系数、环境友好等特性以及铜的导电、导热、抗菌等性能，近年来在锂离子电池、多相催化、抗菌领域有广泛的应用。本文首先分别介绍了纳米纤维素和纳米铜的制备方法和理化特性；重点阐述了纳米纤维素/纳米铜复合材料的制备方法（物理沉积法和化学还原法）、理化特性（导电性能、催化性能和抗菌性能）及其在电子器件、催化剂和抗菌材料的应用进展；最后总结了纳米纤维素/纳米铜复合材料存在的问题并展望了未来的发展趋势。

关键词

纳米复合材料; 纳米铜; 纳米纤维素

石油或煤炭等不可再生原料制备的合成高分子材料具有使用便捷、成本低廉、易加工成型等优点，广泛应用于汽车、食品、生物医学、电子器件、水处理等领域，为人类社会的进步和人民生活质量的提升做出不可磨灭的贡献^[1-2]。然而，石化资源日渐枯竭，且绝大多数合成高分子材料废弃后会积累大量难以自然降解的废弃物，破坏人类赖以生存的自然环境，引起严重的环境问题（如气候变暖、白色污染等）^[3-4]。以生命的起源地海洋为例，在1950—2016年间，大约有480万～1270万t的塑料垃圾被排放到超过650万海里的海洋区域中^[5]，远远超出了海洋的最大承受能力（4万t）^[6]。因此，如何解决合成高分子材料带来的环境问题及化石资源过度消耗是当今世界的研究热点，这些问题的解决对人类的可持续发展具有重要的社会和环境意义。

使用可再生、可持续的生物基新材料是解决上述问题的重要途径之一。纤维素是地球上最丰富的生物高分子^[7]，广泛存在于高等植物、藻类和细菌中^[8]。纳米纤维素是纤维素纳米化的衍生物，它不仅具备纤维素的优点（可再生、储量丰富、易降解、低密度、低热膨胀系数、易于改性等），而且还具有纳米材料的特性如高比表面积等^[9-10]。将纳米纤维素与金属纳米粒子结合制备高性能、多功能的纳米复合材料是近年来逐渐兴起的研究热点^[11-12]，它兼具纳米纤维素的优异性能和金属纳米粒子的导电、导热、抗菌等特性，在锂离子电池^[13]、传感器^[14]、抗菌^[15]、多相催化剂^[16]等领域有着广泛的应用。通常以纳米纤维素为基底材料合成金属纳米粒子（如钯、金等）复合材料^[8, 17-18]，或作为还原剂和稳定剂合成银纳米线^[19-21]。

然而，金、银等贵金属价格昂贵、储量有限，极大地制约了它们的规模化应用。纳米铜因储量丰富，且具有与金、银纳米结构相近的高导电、高导热性能，逐渐成为贵金属的理想替代品。纳米纤维素/纳米铜复合材料具备良好的导电、导热、抗菌性能以及优异的力学性能，且价格低廉，在电子器件、催化剂、抗菌等领域呈现出巨大应用潜力。

本文综述了纳米纤维素/纳米铜复合材料的制备、性能及应用。首先介绍了3类典型的纳米纤维素（纤维素纳米纤丝（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纤维素（BC））的制备方法和理化特性，以及纳米铜的制备方法和优缺点；重点阐述了纳米纤维素/纳米铜复合材料的制备方法、理化特性及其在电子器件、催化、抗菌领域应用的现状；最后，对纳米纤维素/纳米铜复合材料进行总结和展望。

1 纳米纤维素简介

根据来源、制备方法及纤维形态的不同，纳米纤维素可以分为3类：CNF、CNC和BC，其透射电子显微镜图如图1所示，特征及制备方法如表1所示。

图1 纳米纤维素的透射电子显微镜图^[22-24]

Fig. 1 Transmission electron microscopy images of nanocellulose^[22-24]

表1 纳米纤维素的3种类型及其理化特性

Table 1 Types of nanocellulose and their physicochemical properties

类型	特征	制备方法
CNF	高长径比，结晶度<70%，高聚合度，比表面积约100 m2/g	预处理结合机械处理
CNC	比表面积400~700 m2/g，低聚合度，结晶度>90%	无机强酸法
BC	高聚合度和高结晶度，结晶度>95%	细菌合成

1.1　CNF

CNF是一种半结晶状态的纳米纤维素，具有高的长径比（直径3.5~30 nm，长度几百纳米到几个微米）、高强度、低密度、良好的生物相容性等特点^[22-24]，主要通过预处理结合机械处理方式制备而成。预处理方法分为化学法（酸碱处理、离子液体、醚化法等^[25-26]）与生物法（酶处理^[27]），这些方法制备的CNF易发生团聚，不利于CNF的后续处理。而2,2,6,6-四甲基哌啶氧化法（TEMPO氧化法）具备条件温和、操作简单、CNF分散性好的优点，已经成为目前应用最广泛的预处理方法之一。常用的机械方法包括高压均质^[28]、球磨^[29]、高强度超声^[30]等。高压均质法可以通过调整均质压力等参数制备不同纵横比的CNF，已经成为主流的机械处理方法。

1.2　CNC

CNC是一种高结晶状态的纳米纤维素（直径在5~70 nm，长度几百纳米）^[31-33]，具备大比表面积（约150 m²/g）、高杨氏模量（达170 GPa）^[34]、易于修饰、可降解等优点。酸法是制备CNC最普遍的方法，CNC的长径比、结晶度、结构和形态特征等受酸的类型和纤维素来源影响^[33]，利用酸法除去纤维素中较大比例无定形区所制备的CNC通常被称为纳米棒^[35]、纳米晶须^[36]和棒状纤维素晶体^[37]。

1.3　BC

BC是利用细菌在富含碳源和氮源的水溶液中合成得到的纳米纤维素（直径20~100 nm），具备高聚合度和高结晶度等特性^[38]。BC的显著优点在于可以直接通过改变细菌的培养条件获得不同的结晶度和形貌，无需化学预处理^[39-40]。如分别以葡萄糖和蛋白胨作为碳源和氮源，酵母提取物作为维生素，可在柠檬酸和磷酸氢二钠缓冲液中形成超细缠绕网络结构的BC^[41]。BC具备良好的生物相容性，在生物医药领域应用较为广泛。

2 纳米铜简介

铜是一种拥有高导热系数、高电导率和抗腐蚀的金属。相比于金、银等贵金属，铜的储量丰富且成本低廉^[42]。当铜的尺度达到纳米级别后，除了具有铜的特性外，还展现出高比表面积、纳米级尺寸、高表面活性、一定流动性以及优异的拉伸性能，在润滑油^[43]、微电子器件^[44]、抗菌^[45]等领域得到广泛应用。纳米铜的制备方法如图2所示，主要分为物理法、化学法和生物法。

图2 纳米铜制备方法的分类^[42-44]

Fig. 2 Preparation methods of copper nanoparticles^[42-44]

2.1　物理法

物理法可分为“自上而下法”和“自下而上法”。“自上而下法”是通过高能球磨法^[46-47]、雾化法^[48]等方法将大尺寸的铜制备成纳米级尺度的铜；“自下而上法”是利用气相蒸发法^[49]、γ-射线辐射法^[50]等方法将小尺度的铜原子通过成核和生长2个阶段形成纳米铜，如图3所示。

图3 物理法制备纳米铜^[46-47, 49]

Fig. 3 Preparation of copper nanoparticles by physical methods^[46-47, 49]

2.2　化学法

化学法是通过化学反应形成纳米铜的方法，主要有电解法^[51]、溶胶-凝胶法^[52]、液相还原法^[53]、微乳液法^[54]等。液相还原法是目前实验室和工业领域应用最主要的方法，它是在溶液中利用还原剂对铜离子进行还原制备纳米铜的方法，具有工艺简单，成本较低的特点。生物还原剂是液相还原法未来的研究重心之一^[55-56]。

2.3　生物法

生物法是利用从植物、微生物等提取出的生物大分子作为绿色无害的还原剂得到纳米铜粉的方法。如石榴籽^[57]、芳香酵母芽^[58]的提取物（如对甲酚、吲哚等）作还原剂可制备出具有特定形状、分布均匀的纳米铜粉。生物大分子来源丰富、无毒且具备良好的生物相容性，可作为封盖剂调控金属纳米粒子的尺寸和形貌^[59]，有望成为传统化学还原剂的替代品。

3 纳米纤维素/纳米铜复合材料的制备、特性及其应用

纳米铜颗粒热力学性能不稳定，易发生团聚。纳米纤维素对金属纳米粒子具有良好的稳定作用，可促进金属纳米粒子成核及防止团聚^[60]。利用纳米纤维素表面丰富的羟基等官能团，通过离子-偶极作用、静电作用等与铜纳米粒子结合得到复合材料。如图4所示，该复合材料不仅具备铜纳米粒子优良的导电性，导热性，而且具有纳米纤维素优异的机械性能。本文主要从制备方法、理化特性及应用3个方面进行论述。

图4 纳米纤维素/纳米铜复合材料的制备/理化特性及应用^[60-64]

Fig. 4 Preparation, physicochemical properties and application of nanocellulose/copper nanocomposites^[60-64]

3.1　制备方法

纳米纤维素/纳米铜复合材料可通过物理沉积法或化学还原法将铜纳米粒子负载到纳米纤维素制备。

3.1.1　物理沉积法

物理沉积法是通过直流溅射、热压等物理方法将铜纳米粒子沉积到纳米纤维素表面。Lizundia等人^[61]将TEMPO氧化法得到的纳米纤维素（TOCNF）分散液通过硝酸纤维素膜过滤、干燥得到TOCNF薄膜；在氩气保护下采用直流溅射将铜原子沉积到TOCNF薄膜的表面，形成200 nm厚的铜薄膜，制备出表面光滑、导电和耐热的复合材料（见图5）。Chi等人^[44]采用静电纺丝工艺及简单的热处理，将铜纳米颗粒添加到SnO_x/CNF复合材料中。铜的加入抑制了SnO_x的团聚，得到分散均匀的锂离子电极。物理沉积法制备的纳米纤维素/纳米铜复合材料表面光滑、无孔，具备良好的柔韧性，但制备过程比较复杂、能耗高。

图5 直流溅射法制备CNF/Cu复合材料^[61]

Fig. 5 Preparation of CNF/Cu composites by DC sputtering^[61]

3.1.2　化学还原法

化学还原法是利用各种还原剂还原铜离子得到纳米铜，并将其沉积在纳米纤维素上的方法（图6(a)）。常见的还原剂除了水合肼，还有硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖等。MUSA等人^[42]、Chetia等人^[62]、DUTTA等人^[63]将CNC分散在硫酸铜溶液中，经过水合肼还原得到Cu/CNC材料。水合肼还原性强，能够获得高纯度的纳米铜。但其具有毒性和挥发性，限制了大范围应用。也有研究人员采用抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾等还原性相对较弱、但毒性很低的还原剂对铜进行还原。例如，Goswami等人^[64]利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）吸附铜离子形成胶束，富电子的活化羟基通过静电作用和离子-偶极作用（见图6(b)），使铜离子胶束沉积在CNF表面而不发生团聚，在抗坏血酸和硼氢化钠还原下形成铜纳米粒子，得到CNF/Cu复合材料（见图6(c)）。Sun等人^[65]利用原位化学还原法，硼氢化钾作为还原剂将氯化铜沉积在BC表面，形成了均匀致密的纳米铜涂层。

图6 化学还原法制备CNF/Cu复合材料示意图^[62-64]

Fig. 6 Schematic diagram of CNFs/Cu composites prepared by chemical reduction^[62-64]

除了采用抗氧化剂和过量的还原剂来提高纳米铜的纯度，在氮气等惰性气体保护下提高纳米铜纯度也有报道。

近年来，利用从植物中得到的提取液做生物还原剂逐渐成为研究热点。生物还原剂具有无毒害、可再生、储量丰富的优点。Barua等人^[66]利用果实提取液还原铜纳米粒子，将其涂覆在CNF表面，形成的纳米铜尺寸分布均匀。Razavi等人^[67]以BC为载体，桑葚提取液做还原剂，将纳米铜沉积在BC膜表面，获得Cu/BC复合材料。尽管生物还原剂是一种绿色、可持续的还原剂。但如何提高它的还原性，制备出高纯度的纳米铜是目前急需解决的问题。采用合适的提取工艺或对果实提取液进行浓缩是目前增加还原性的重要途径。高纯度纳米铜是确保CNF/Cu复合材料的导电、导热等性能的基础；此外，铜纳米粒子与CNF的结合也是一个不容忽视的问题：CNF表面活性位点数量、表面电荷密度及二者尺寸大小都会对二者结合产生影响。在一定范围内，CNF表面活性位点越多，负载量越高。但是，活性位点数量过多，也会导致纳米铜团聚。通过降低铜纳米粒子的尺寸及CNF的表面改性可提高CNF与铜的结合。例如，Silvain等人^[68]利用盐分解工艺降低铜的尺寸，在惰性气体中热压得到表面光滑平整的Cu/CNF复合材料，其呈现出优异的导热性能。Hebeish等人^[69]将丙烯酰胺接枝共聚到CNC表面形成CNC-PAAm前体（见图7），利用抗坏血酸做抗氧化剂，硼氢化钠做还原剂，使纳米铜在CNC-PAAm前体表面分布均匀（粒径7~25 nm），有效提高了电荷传输效率，获得了具有优异导电性能的复合材料。Zhang等人^[70]通过CNF表面改性和真空冷冻干燥制备出表面富含巯基的纳米纤维素海绵（SNC）。再通过巯基还原硫酸铜，使铜纳米粒子负载到SNC表面，获得柔韧性能好，化学性能稳定的Cu-SNC复合材料。

图7 CNC-PAAm前体和CNC-Cu复合材料的TEM及SEM图^[69]

Fig. 7 TEM and SEM images of CNC-PAAm and CNC-Cu^[69]

提高CNF与纳米铜结合的另一方法是将CNF制备为二维薄膜材料，使CNF表面官能团均匀分布。Bendi等人^[71]将铜纳米粒子分散在TOCNFs分散液中，通过过滤制备Cu-TOCNF复合膜。纳米铜均匀分布在TOCNFs表面，平均尺寸5.1 nm。另一种思路是将纳米铜制备为二维材料，并对铜板进行改性处理，通过化学键将CNF结合在铜板表面形成复合材料。Luo等人^[13]将铜板表面用过硫酸铵预处理后，利用气相沉积法将CNF沉积在铜板表面，制备了纵横交错的三维Cu@CNF复合材料，复合材料具有优异的导电性能（见图8）。

图8 纵横交错的Cu@CNF复合材料SEM图^[13]

Fig. 8 SEM images of the criss-crossed Cu@CNF composites^[13]

化学还原法制备的纳米纤维素/纳米铜复合材料通过氢键结合，具备良好的力学性能，且制备过程简单、能耗低，可以通过改变还原剂种类、浓度等因素调控其形貌，已经成为目前最主要的制备方法。

3.2　理化特性

CNF/Cu复合材料具备良好的机械柔韧性（杨氏模量2.62~4.72 GPa，拉伸强度30.2~70.6 MPa，断裂伸长率2.3%~4.1%，厚度29.3~38.3 μm（见表2））、热稳定性达300℃^[68, 72]，以及优异的导电、催化和抗菌特性，在电子器件、多相催化、抗菌等领域有巨大潜力（见图9）。

表2 纤维素纳米纤丝/纳米铜复合膜的厚度与两组分含量的关系^[68]

Table 2 Thickness of CNF-based nanocomposite films with varying contents of CuNW ^[68]

样品	CNF/mg	CuNWs/mg	CuNWs/%	厚度/μm
CNF	175.00			30.5±0.7
CNF/CuNWs-1	173.25	1.75	1	30.2±0.9
CNF/CuNWs-5	167.25	8.75	5	33.2±1.1
CNF/CuNWs-10	157.50	17.50	10	34.7±2.5
CNF/CuNWs-20	140.00	35.00	20	35.2±1.8
CNF/ CuNWs-50	87.50	87.50	50	36.4±1.9

图9 CNF/Cu复合材料的照片、SEM图及铜元素能谱图^[68, 72]

Fig. 9 Photo and SEM image with the Cu elemental mapping of CNF/Cu composites^[68, 72]

3.2.1　导电性

CNF/Cu复合膜电导率为8.59×10^-3~5.43×10⁴ S/m，与目前绝大多数纳米纤维素基导电材料电导率相近甚至更高^[68, 72]（CNF/Ag或CNF/CNT等材料的电导率如表3所示）。

表3 纤维素纳米纤丝/金属和纤维素纳米纤丝/碳基复合材料的导电性比较^[68, 72]

Table 3 Electrical conductivities of CNF/metal nanowire and CNF/carbon nanocomposites ^[68, 72]

导电添加物	含量/%	电导率/S·m-1
CuNWs	50	5.43×104
AgNWs	40	6.80×105
AgNWs	0.53	6.75×103
CNTs	43	2.07×104
石墨烯	95	1.23×105

3.2.2　催化性

铜具有高还原电位，与胺等富电子基团有较高的官能团相容性，这使得CNF/Cu多相催化剂对脂肪族胺、乙烯基化合物等呈现出良好的催化性能，催化效率均在90%以上，如表4所示^[73-74]。

表4 纳米纤维素/纳米铜复合材料的催化性能^[73-74]

Table 4 Catalytic performance of nanocellulose/Cu nanocomposites ^[73-74]

样品	催化产物	产率/%
CNC/Cu	脂肪族胺	95
CNC/Cu	唑类化合物	90
CNF/Cu	亚砜	96
CNF/Cu	硼化合物	99
TOCNF/Cu	4-氨基酚	90

3.2.3　抗菌性

CNF/Cu复合材料可以破坏细菌、真菌等微生物的细胞膜而使其失活。CNF/Cu复合材料在室温条件下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等呈现出90%~95%的抗菌活性^[66-67]。

3.3　应用领域

3.3.1　电子器件

纳米纤维素/纳米铜复合材料具备良好的导电性、高的比表面积和高电荷传输效率，作为锂离子电池、传感器等电子器件电极材料很有潜力^[75-77]。其中，CNF具备高长径比、易于修饰加工、低热膨胀系数等特性，已经成为电子器件领域应用最广泛的纳米纤维素。

利用纳米铜优异的导电性能，将纳米铜添加到SnO_x/CNF阳极电极中可显著提升其电荷转移速率以及可逆性能^[44]。当铜/锡摩尔比为0.2，100次循环后电流200 mA/g时，电极的最大容量为743 mAh/g，电流5 A/g时倍率容量为347 mAh/g。Luo等人^[13]利用CNF的多孔结构特性与纳米铜优异的导电性，将CNF/Cu复合材料应用于锂离子电池中电流收集器（见图10），CNF对纳米铜进行分散，可以降低电极与电流收集器之间的电阻，促进电极之间的电荷传输速率。

图10 CNF/Cu复合材料用作锂离子电池电流收集器示意图^[13]

Fig. 10 CNF/Cu composite used as a lithium-ion battery current collector^[13]

此外，纳米铜被光波激发会出现局域表面等离子体共振，通过纳米铜的吸收/散射光谱可以得到光波的信息。以透明的CNC作为基材，借助纳米铜的光波响应特性，可将CNC/Cu复合材料应用于光学传感器中。Zhang等人^[78]利用CNC、巯基丁二酸、氯化铜合成的CNC@MSA-Cu复合材料对汞离子、铅离子、银离子等分别呈现不同的可视化信号（红色变为无色、紫色、黄色等），成功实现了对不同金属的特异性多元分析检测，促进了新型多元分析传感器的发展（见图11）。Mehran等人^[14]利用一锅法原位合成将铜纳米粒子沉积在CNF薄膜表面，可作为光学传感器的阳极复合材料。通过比色法测定水环境中氰离子，具备很高的灵敏度，检测下限可达0.015 μg/mL。

图11 CNC/Cu复合材料用作新型多元分析传感器机理^[78]

Fig. 11 Schematic illustration of CNC/Cu composite used as a multireadout signal mode-guided multianalyte assays^[78]

CNF/Cu复合材料由于具有高导热性、低热膨胀系数，能够有效散热而不发生剧烈热膨胀，可充当散热器件应用于电子器件^[14]，避免了热量堆积对电子器件的损耗，保证电子器件的稳定性和增加使用寿命。CNF薄膜在铜覆盖后，热稳定性从240℃提高到324℃。当温度提高到150℃时，CNF/Cu复合材料的介电常数与温度呈现线性关系（150~324℃），可以应用于高温射频领域^[61]。传统的合成高分子（聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等）在高温射频领域易发生热膨胀并且存在毒性，所以无毒、可降解CNF/Cu复合材料在高温射频领域具有广阔的应用前景。

3.3.2　催化

传统均相催化剂存在难以回收和再利用的问题。因此，寻找简便、环保、可回收的绿色工艺制备多相纳米金属催化剂受到关注。CNC/Cu复合材料具有高比表面积及良好的催化性能，可以作为多相催化剂，其选择性和活性相较于均相催化剂有显著提高，已经成为催化领域应用最为广泛的纳米纤维素/纳米铜复合材料。Dutta等人^[63]利用CNC/Cu复合纳米材料成功催化了不同脂肪族胺和乙烯基化合物的C—N偶联反应。相较于常规的C—N偶联反应，该催化条件更加温和，时间更短且加成产物的收率更高（最高达95%）。

纳米纤维素对纳米铜起到了分散和锚定的作用，因而它们形成的多相催化剂相较于单一金属催化剂性能更好。如1,2,3-三唑化合物是一种重要的工业原料，传统的制备过程需要高温环境且会有很多副产物。Chetia等人^[62]利用CNC/Cu复合材料为多相纳米催化剂，在甘油溶剂中室温催化叠氮化合物与炔烃的环加成反应，得到1,2,3-三唑化合物，在5次循环下多相催化剂仍保留90%的活性。Dutta等人^[63]以1%纳米铜负载量的CNF/Cu复合材料为多相催化剂，在室温下催化硫化物得到亚砜（见图12），相较于传统的均相催剂，反应时间更短、产率更高，循环5次没有显著降低催化效率。

图12 CNF/Cu复合材料催化硫化物氧化成亚砜、伯醇氧化成醛的示意图^[63]

Fig. 12 Schematic diagram of sulfoxide oxidation and primary alcohol oxidation to aldehydes catalyzed by CNF/Cu composites^[63]

通过结构设计可进一步提高纳米纤维素/纳米铜复合材料的催化性能。Zhang等人^[70]利用三甲氧基硅烷与CNF的羟基形成共价键，在水溶液中形成CNF海绵，作为负载纳米铜的载体，复合材料孔隙率达到90.5%，在水环境下具有良好的机械稳定性和化学稳定性，对炔烃的硼氢化反应催化效率达到99%，6次循环测试下保持93%的催化活性，有良好的循环性能（见图13）。Bendi等人^[71]利用TOCNF膜负载纳米铜作为多相催化剂，催化4-硝基苯酚的还原反应，在Cu-TOCNF膜表面，亲核的硼氢化钠释放电子，亲电的4-硝基苯酚得到电子被还原为4-氨基酚，在10次循环测试下，仍保持高效的催化性能。

图13 CNF@MSA-Cu的SEM图和TEM图^[70]

Fig. 13 SEM image and TEM image of CNF@MSA-Cu^[70]

BC/Cu复合材料在催化领域也有报道。在传统的反硝化催化过程中，铜/钯是目前最好的金属催化剂，但是其易发生团聚而降低催化速率，Sun等人^[65]在液相中将铜纳米粒子生长在BC表面，纳米铜平均尺寸4 nm，得到的复合材料对硝酸盐降解有良好的催化性能，在30℃下，催化速率可达3.55 mmol/(g·h)。

3.3.3　抗菌

纳米纤维素/纳米铜复合材料的低毒性、良好的抗菌效果，使得其在抗菌、生物敷料^[45]、抗肿瘤细胞^[15]领域有巨大的应用前景。其中，BC/Cu复合材料具备良好的生物相容性，已经成为抗菌领域应用最广泛的纳米纤维素/纳米铜复合材料。

纳米纤维素/纳米铜复合材料的抗菌机理在于纳米铜会吸附在细菌和真菌细胞表面，破坏细胞膜导致结构蛋白的凝固，从而使细菌和真菌失去活性（见图14）。Barua等人^[66]将纳米铜负载在CNF（从植物茎中提取）表面，测试了复合材料对细菌和真菌的抗菌性能，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等有显著的抑制作用。适当控制铜的含量，将复合材料与红细胞、外周单核细胞进行相容性测试，细胞蛋白质未出现失活，这一特性可应用于生物绷带等生物器材。除此之外，Razavi等人^[67]采用桑葚提取液做还原剂，还原铜离子并将其沉积在BC膜表面，复合膜对革兰阳氏菌和革兰阴氏菌都呈现良好的抑制作用。值得注意的是，以BC为基底的复合膜是一种具备抗菌性能、易于降解的生物活性材料，在食品包装行业有良好的应用前景。

图14 CNF/Cu复合材料抗菌过程及细菌失活示意图^[66]

Fig. 14 Antibacterial process and inactivation of CNF/Cu composites^[66]

4 结语与展望

本文着重总结和讨论了近年来纳米纤维素/纳米铜复合材料制备方法、理化性能及其应用现状。纳米纤维素/纳米铜复合材料兼具铜的导电、导热特性和纳米纤维素的多孔网络结构，在电子器件、催化、抗菌等领域有着广阔而光明的应用前景。

然而，纳米纤维素/纳米铜复合材料的制备还存在以下问题：①纳米纤维素与纳米铜界面相容性不佳。2者表面性能差异大，不易于结合；②纳米铜的尺寸难以精确调控。目前关于铜离子在纳米纤维素表面相互作用的机理尚不明确，而这对纳米铜的尺寸控制会产生直接影响；③纳米铜易氧化。纳米铜的化学性质很活泼，容易被空气氧化生成氧化铜或氧化亚铜，而影响其导电、导热等性能。

未来，纳米纤维素/纳米铜复合材料的制备及应用会有如下几个潜在发展方向。

（1）纳米纤维素的表面修饰。在一定范围内，适当增加纳米纤维素表面官能团种类和数量（如羧基、氨基、磺酸基等），可以更好地促进纳米铜在纳米纤维素上的沉积，避免团聚的同时，提高纳米纤维素与纳米铜的结合力。

（2）将纳米铜制备为二维材料。目前的主流思路是降低纳米铜尺寸（如盐分解工艺），未来可以考虑将纳米铜制备为铜膜等二维材料（增大其尺寸），并采用合适的表面处理工艺对铜膜改性，促进其与纳米纤维素结合。

（3）复合材料的抗氧化处理。纳米铜很容易受到氧化，难点在于在保护纳米铜的同时不能显著降低其导电、导热性能。采用有机溶剂苯并三唑等对纳米铜表面进行处理，在纳米铜表面包覆导电聚合物、金属氧化物，或将其制备为铜纳米线等方法，一定程度上可以抗氧化，但是上述方法对纳米铜的性能都有一定程度的影响。Peng等人^[79]利用甲酸钠在铜（适用于纳米铜、铜片等各种尺度）表面形成超薄配位层可以防止铜的氧化，并对其导电、导热性能无影响，为后续纳米铜的抗氧化提供了新思路。

（4）开发更高效的绿色还原剂。水合肼、硼氢化钠等化学还原剂对环境有巨大危害，可以考虑开发植物提取液做还原剂，并对提取液进行浓缩等处理以提升还原性（植物提取液还原性较低）。

（5）进一步拓展纳米纤维素/纳米铜复合材料的应用领域。目前纳米铜在临床医学（抗肿瘤、治疗阿尔茨海默氏症等）、光催化、点击化学等领域展现出巨大潜力，可以拓展纳米纤维素/纳米铜复合材料在上述领域的应用。