生物基疏水阻燃剂的制备及在阻燃纸中的应用研究

摘要

利用生物基材料蛋清蛋白、植酸及柠檬酸（CA）对聚磷酸铵（APP）进行改性，制备了复合阻燃剂（APP@EP-CA）。将阻燃剂与纸浆共混制备阻燃纸，探讨了不同成分阻燃剂对纸张阻燃性能和综合性能的影响。结果表明，添加2.5 g的CA改性的阻燃剂（APP@EP-CA_2.5）在700℃时最终残余质量达48.4%，与APP相比热稳定性明显提高。与未添加阻燃剂的空白纸相比，添加APP@EP-CA_2.5的阻燃纸（Pulp-2.5）的极限氧指数（LOI）值从19.6%提高到40.8%，炭化长度仅为46 mm。与添加APP的阻燃纸相比，Pulp-2.5的热释放速率峰值由139.75 kW/m²降至88.85 kW/m²，总热释放量由32.03 MJ/m²降至24.21 MJ/m²，表明APP@EP-CA_2.5可以明显提高纸张的阻燃效果。另外，Pulp-2.5的抗张指数为47.8 N·m/g，接触角为108.5°，兼具良好的力学性能和疏水性能。

关键词

阻燃纸; 生物基阻燃剂; 聚磷酸铵; 疏水性

作为一种天然环保的可再生材料，纸张被广泛应用于包装、家居、建筑等领域^[1-3]。纸张主要是由源自木材的植物纤维制成，组成成分决定了它的易燃特性^[4-5]。因此，赋予纸张优异的阻燃性能对降低消防安全隐患具有重要意义。目前，通常采用浆内添加法、浸渍法、表面涂布法、喷雾法等^[6-7]加工工艺将阻燃剂添加到纸张的内部或表面可以获得阻燃纸。

聚磷酸铵（APP）是一种成本低、氮磷含量高、环境友好的高效阻燃剂^[8-9]。然而，APP具有亲水性，与基材的相容性不好，导致所制备的阻燃纸表面变色、疏水性差、力学强度下降^[10]。为克服以上缺点，需对APP进行改性，以制备兼具良好阻燃性能、疏水性能及力学性能的阻燃纸。为了缓解资源匮乏和环境压力，构建生物基阻燃体系的必要性日益凸显。蛋清蛋白（EWP）是一种廉价易得的蛋白质，富含碳、磷、氮等阻燃元素。燃烧时，其中的氨基可形成不燃气体（NH₃、N₂），稀释可燃气体的浓度，有利于形成有大量膨胀的焦炭层，达到抑制燃烧的目的^[11]。植酸（PA）是一种天然无毒的含磷化合物，主要存在于植物的种子、根和茎中^[12]。作为一种有效的磷系阻燃剂，植酸在受热过程中会分解释放出磷酸分子，加速基体炭化，从而隔绝或减缓热量传递，对复合材料起到良好的保护作用^[13]。在水溶液中，APP的铵根基团从表面电离使其外表面带有负电荷，蛋清蛋白由于氨基的存在而带有正电荷，植酸钠（PA-Na）含有6个带负电的磷酸基团，3者可通过静电作用自组装形成核壳结构阻燃剂。

为了使核壳阻燃剂兼具阻燃性能和疏水性能，需进一步对其进行疏水改性。柠檬酸（CA）含有独特的三羧基结构，无毒无害，优异的交联性能使其广泛用于增强材料的疏水性能、机械性能和结构稳定性^[14-15]。Zhang等人^[16]利用CA与大豆分离蛋白薄膜进行交联，复合膜的耐水性得到有效改善，接触角由37°提高到90°~99°，可用于潮湿环境。因此，本研究采用生物基材料蛋清蛋白、植酸钠与聚磷酸铵静电自组装制备核壳阻燃剂，以CA为交联剂对其进行疏水改性。通过将阻燃剂与纸浆共混制备阻燃纸，研究阻燃纸的阻燃性能、疏水性能及力学性能，分析其阻燃机理。图1为阻燃剂及阻燃纸的制备工艺流程图。

图1  阻燃剂及阻燃纸的制备工艺流程图

Fig. 1  Process flow chart of preparing flame retardant and flame-retardant paper

1 实　验

1.1　实验原料

漂白硫酸盐针叶木浆（纸浆木质纤维成分主要为纤维素、半纤维素和木质素，分别占75.2%、22.4%和1.9%；白度为80%，纸浆含水量为9.80%，打浆度为13.8°SR），山东亚太森博纸业有限公司。聚磷酸铵（APP，聚合度≥1000，平均粒径≈18 μm，分析纯），杭州捷尔思阻燃化工有限公司；植酸（PA，质量分数为70%，分析纯），山东优索化工科技有限公司；鸡蛋，购于超市；氢氧化钠（NaOH，分析纯），北京化工厂有限责任公司；柠檬酸（CA，分析纯），上海麦克林生化科技有限公司。

1.2　实验设备

Gemini 300场发射扫描电子显微镜，德国 Zeiss 公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher 公司；Q50热重分析仪，瑞士Mettler Toledo公司；JL-ZBY-1阻燃纸和纸板燃烧试验仪，南京炯雷仪器设备有限公司；LX-4329氧指数测定仪，广东艾斯瑞仪器科技有限公司；FTT0006锥形量热计，英国FTT公司；Lab RAM HR800拉曼光谱仪，美国Horiba公司；OCA-20接触角测试仪，德国Dataphysics公司；DCP-KZ300电脑测控抗张试验机，四川长江造纸仪器有限公司。

1.3　实验方法

1.3.1　核壳阻燃剂APP@EP的制备

将鸡蛋的蛋清蛋白和蛋黄分离，取5 g蛋清蛋白（EWP）溶解在30 mL去离子水中，室温下搅拌2 h，过滤，得到EWP溶液。取2.5 g PA溶液，加水稀释至5%，将NaOH粉末加入其中，调节pH值至5.5~6.0，得到PA-Na溶液。取10 g APP，加入120 mL去离子水，60℃下搅拌0.5 h，得到APP阻燃液。在60℃的持续搅拌下，将EWP溶液滴加到APP阻燃液中，吸附5 min。然后将PA-Na溶液滴加到其中，吸附5 min。将混合物溶液冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥至恒重，研磨成粉末即得核壳型阻燃剂APP@EP。

1.3.2　疏水改性阻燃剂APP@EP-CA的制备

制备5份与上述相同的混合物溶液，分别滴加含不同质量（2.5、5、7.5、10、12.5 g）CA的水溶液进行交联，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥至恒重，即得5种不同的疏水改性阻燃剂APP@EP-CA_2.5、APP@EP-CA₅、APP@EP-CA_7.5、APP@EP-CA₁₀、APP@EP-CA_12.5。

1.3.3　阻燃纸的制备

将APP、APP@EP、APP@EP-CA_2.5、APP@EP-CA₅、APP@EP-CA_7.5、APP@EP-CA₁₀、APP@EP-CA_12.5 7种阻燃剂与纸浆按质量比1∶9分别共混，加入去离子水，将混合物在1200 r/min的搅拌器中搅拌3 min，使其均匀分散。将混合物置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥至无水溢出。将干燥后的混合物在模具中进行冷压成型制备阻燃纸，冷压压力为0.35 MPa，时间为5 min，然后在103℃的烘箱中干燥至恒重。根据所加阻燃剂的不同，将阻燃纸分别命名为Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5。所制阻燃纸的厚度为0.35 mm，定量为175 g/m²，根据测试需要将其裁切成不同尺寸。空白样为不添加阻燃剂抄造的纸张，命名为Pulp。

1.4　测试与表征

采用扫描电子显微镜（SEM）观察APP、APP@EP-CA_2.5及垂直燃烧测试前后阻燃纸的微观形貌，并通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析样品的表面元素含量及分布。

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析样品的化学结构，扫描范围为500~4000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次。

采用热重分析仪（TG）评估阻燃剂及阻燃纸的热稳定性，测试条件：在N₂气氛下，称取5 mg左右的粉末样品，以10℃/min的升温速率由室温升高到700℃。

参照GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》和GB/T 14656—2009《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》，对阻燃纸进行极限氧指数（LOI）测试和垂直燃烧测试（VBT），样品尺寸分别为58 mm×150 mm和70 mm×210 mm。

根据ISO 5660-1标准，采用锥形量热计对阻燃纸进行锥形量热（Cone）测试，测试条件：样品尺寸为100 mm×100 mm×10 mm，底部和侧面用铝箔包裹，以35 kW/m²的外部热通量辐射样品的顶部。

采用拉曼光谱对垂直燃烧测试后样品的残炭进行分析，扫描范围为600~2000 cm^-1，激光波长为532 nm。

使用接触角测定仪对样品的静态水接触角进行测试。

参照GB/T 12914—2008，采用抗张试验机测试阻燃处理前后纸张的抗张指数和断裂伸长率，样品尺寸为15 mm×180 mm。

2 结果与讨论

2.1　阻燃剂的结构及性能表征

2.1.1　SEM分析

APP和APP@EP-CA_2.5颗粒的表面形貌如图2所示。从图2可以看出，大部分APP颗粒表面非常光滑。经过改性处理，APP@EP-CA_2.5颗粒形态发生了显著变化，呈现出相对粗糙的表面。从元素分布结果可以看出，大量的O、N、P和Na元素均匀分布在APP@EP-CA_2.5中。这些变化是由于在APP@EP-CA_2.5合成过程中，EWP和PA-Na包覆在APP上，使其表面含有大量N、P、Na元素。同时，在CA的交联作用下，APP@EP-CA_2.5表面含有大量O元素。结合APP@EP-CA_2.5的SEM和EDX测试表明，成功制备了复合阻燃剂。

图2  阻燃剂颗粒的SEM/EDX图

Fig. 2  SEM/EDX images of flame retardant particles

注   (a) APP和APP@EP-CA_2.5的SEM图（×500）；(b) APP@EP-CA_2.5的SEM图（×4000）和元素分布图

2.1.2　FT-IR分析

APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5的FT-IR谱图如图3所示。3170、1245、1059、882、800 cm^-1处的峰分别归因于APP中的N—H伸缩振动、P=O伸缩振动、P—O对称伸缩振动、P—O非对称伸缩振动、P—O—P伸缩振动^[17]。APP@EP的谱图中，在1632、1531、922 cm^-1处出现了新峰，分别归因于EWP中酰胺I带的C=O伸缩振动、EWP中酰胺II带的C—N拉伸振动和N—H弯曲振动、PA—Na中P—O的伸缩振动^[18-19]。以上新峰的出现证实EWP和PA-Na包覆在APP表面。APP@EP-CA_2.5的谱图中，除了包含APP的典型峰值外，在1731 cm^-1处还出现了新峰，来源于CA中的C=O伸缩振动，表明CA与APP@EP成功交联^[16,20]。

图3  APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5的FT-IR谱图

Fig. 3  FT-IR spectra of APP, APP@EP and APP@EP-CA_2.5

2.1.2　TG分析

热重分析能有效测试样品的热稳定性，可以解释脱水、分解、氧化等现象^[21]。图4为APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5的TG图。阻燃剂和阻燃纸初始分解温度（T_10%）、最大质量损失峰对应的温度（T_max）、最大质量损失速率、700℃时最终残余质量等数据如表1所示。从图4和表1可以看出，APP第一个热分解阶段释放出挥发性产物NH₃、H₂O并形成高交联聚磷酸；第二个热分解阶段聚磷酸进一步降解，释放磷酸、多磷酸和偏磷酸^[22]。与APP相比，改性后APP@EP和APP@EP-CA_2.5的T_10%均明显降低，这是由于PA-Na的加入促使APP提前热分解。并且，APP@EP和APP@EP-CA_2.5的最大质量损失速率及T_max也都远低于APP，700℃时最终残余质量得到大幅提高，从21.6%分别提高到56.7%和48.4%。这些变化表明EWP、PA-Na和CA的加入有效改善了APP的热稳定性，抑制了其分解速率。APP@EP-CA_2.5的热重曲线与APP@EP趋势一致，热稳定性略有降低，说明CA的加入对APP@EP的分解过程影响不大，仍然具有优异的热稳定性。

图4  APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5热重分析图

Fig. 4  TG and DTG curves of APP, APP@EP and APP@EP-CA_2.5

表1  阻燃剂和阻燃纸的TG数据

Table 1  TG analysis data for flame retardant and flame-retardant papers

样品	T10%/℃	Tmax/℃	最大质量损失速率/%·℃-1	最终残余质量/%
APP	347	572	0.46	21.6
APP@EP	223	321	0.14	56.7
APP@EP-CA2.5	165	264	0.14	48.4
Pulp	274	341	1.33	19.8
Pulp-A	244	303	0.67	29.1
Pulp-0	215	294	0.47	42.0
Pulp-2.5	213	305	0.51	35.1

2.2　阻燃纸的结构表征及性能

2.2.1　阻燃性能分析

垂直燃烧测试（VBT）与极限氧指数（LOI）测试是评价纸制品阻燃性能的重要测试，炭化长度和LOI值常作为判断阻燃性能的依据，不同阻燃纸的测试数据总结见表2^[23]。从表2可以看出，Pulp完全燃烧为灰烬，LOI值仅为19.6%。经过阻燃处理后，添加不同阻燃剂的阻燃纸均具有自熄性，LOI值得到不同程度的提高。Pulp-A颜色变白，这是由于APP与基体的不相容性导致。Pulp-0表现出优异的阻燃性，炭化长度仅为41 mm，LOI值达48.0%。对于添加APP@EP-CA的阻燃纸（Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5），随着CA添加量的增加，炭化长度和LOI值分别增加和降低，表明阻燃性能不断降低。当CA添加量为2.5 g时，Pulp-2.5的炭化长度为46 mm，LOI值为40.8%，虽然阻燃性略低于Pulp-0，但与Pulp相比，阻燃效果明显提高。以上结果表明，添加APP@EP和APP@EP-CA的阻燃纸均具有高效的阻燃性能。

表2  垂直燃烧测试和极限氧指数测试结果

Table 2  Vertical burning test and limit oxygen index test results

样品	续燃时间/s	阴燃时间/s	炭化长度/mm	LOI值/%
Pulp	5	16	210	19.6
Pulp-A	0	0	72	29.5
Pulp-0	0	0	41	48.0
Pulp-2.5	0	0	46	40.8
Pulp-5	0	0	57	38.6
Pulp-7.5	0	0	64	35.7
Pulp-10	0	0	73	32.2
Pulp-12.5	0	0	80	29.4

为了进一步研究阻燃纸的燃烧性能，采用锥形量热仪对其进行测试，Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5的热释放速率（HRR）和总热释放量（THR）曲线如图5所示。从图5可以看出，与Pulp-A相比，Pulp-0和Pulp-2.5的热释放速率峰值（PHRR）值明显降低，由139.75 kW/m²分别降为60.35 kW/m²和88.85 kW/m²；THR值由450 s时的32.03 MJ/m²分别降至15.21 MJ/m²和24.21 MJ/m²。这说明APP经改性处理后，可以有效降低阻燃纸燃烧时所释放的热量，提高其阻燃性能。其中，Pulp-0表现出优异的阻燃效果，这与垂直燃烧测试和LOI测试结果一致，归因于PA、EWP与APP协同阻燃，产生大量残炭起到隔氧隔热作用。对于Pulp-2.5，由于阻燃剂成分中PA、EWP含量降低，CA含量提高，导致阻燃性低于Pulp-0，但仍远高于Pulp-A。

图5  阻燃纸的HRR和THR曲线

Fig. 5  HRR and THR curves of flame-retardant papers

2.2.2　TG分析

采用TG分析研究了Pulp和添加不同阻燃剂的阻燃纸的热性能，结果如图6和表1所示。从图6和表1可以看出，Pulp的T_10%为274℃，这主要是由于木质纤维中的结晶水和自由水脱去所致；其T_max为341℃，此时纤维素结晶区解聚为左旋葡聚糖，进一步解聚为各种挥发性产物和低分子质量固体残留物^[24-25]，到600℃时最终残余质量为19.8%。添加阻燃剂后，阻燃纸的T_10%和T_max均降低，并且最大质量损失速率大幅减小，这可能是由于阻燃剂在升温过程中分解产生的磷酸催化纤维素的水解，促进成炭，阻止了反应的进一步进行，这与阻燃剂的TG分析结果一致。在600℃时，Pulp-A的最终残余质量提高到29.1%，相比之下，Pulp-0的最终残余质量提高到42.0%，Pulp-2.5的最终残余质量提高到35.1%。可见，APP改性后的阻燃剂制备的阻燃纸热稳定性得到明显提高。这是由于复合阻燃剂表面的EWP、PA-Na和CA可以增强APP与纸张的相容性，使其更均匀地分散在纸张中。燃烧过程中，生物基材料的存在改变了APP的降解过程，释放更多的不可燃气体，提高APP成炭能力，使阻燃纸的最终残余质量增加，起到了很好的隔热阻燃作用。

图6  阻燃纸的热重曲线

Fig. 6  TG curves of flame-retardant papers

2.2.3　残炭分析

图7为垂直燃烧测试前后空白样和添加不同阻燃剂阻燃纸的SEM照片。燃烧前，Pulp表面纤维形状清晰，Pulp-A表面纤维间隙分布着大量的APP颗粒，而Pulp-2.5表面纤维形貌变得模糊，与阻燃剂APP@EP-CA_2.5融为一体。这表明APP改性处理后，复合阻燃剂与基体的相容性得到提高。燃烧后，Pulp的纤维断裂，结构被破坏，而Pulp-A和Pulp-2.5表面分布着大量的膨胀气泡，形成保护炭层，对纸张起到了阻燃作用，使炭化后的纤维仍具有完整的纹理。与Pulp-A燃烧后相比，Pulp-2.5燃烧后产生的膨胀气泡更多更大，表面覆盖度更高。因此，Pulp-2.5的炭层能更好地将纤维与外界环境隔绝，起到更好的阻燃作用。

图7  垂直燃烧测试前后Pulp、Pulp-A、Pulp-2.5的SEM图

Fig. 7  SEM images of Pulp, Pulp-A, Pulp-2.5 before and after the vertical burning test

拉曼光谱是分析残炭有序度的有效手段，通过拉曼光谱测试对Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5燃烧后的残炭进行分析，以确定阻燃剂在凝聚相中的阻燃作用（见图8）。从图8可以看出，在1340 cm^-1和1580 cm^-1处出现的2个强峰分别属于D带和G带。D带代表无序石墨结构中碳原子的振动，对应于残炭中的无序炭；G带对应于残炭中的有序炭。因此，利用两者积分面积的比值（I_D/I_G）来测定石墨化程度^[26-27]。比值越低，代表残炭的石墨化程度越高，炭层结构越连续、致密。从图8还可以看出，Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5残炭的I_D/I_G值分别为2.31、1.62、1.91，说明阻燃处理极大提高了纸张残炭的石墨化程度。由于Pulp-2.5的阻燃性能低于Pulp-0，所以其残炭的石墨化程度低于Pulp-0。

图8  垂直燃烧测试后Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5残炭的拉曼光谱

Fig. 8  Raman spectra of Pulp-A, Pulp-0, Pulp-2.5 carbon residues after vertical burning test

2.2.4　疏水性能分析

对阻燃处理前后样品进行表面接触角的测试，评估其疏水性能。从图9可知，Pulp的接触角为93.6°。添加APP和APP@EP后，当水滴在Pulp-A和Pulp-0表面时，水分立即被吸收，接触角分别为54.4°和62.3°。这是由于APP和APP@EP中存在亲水的—OH基团，导致Pulp-A和Pulp-0的疏水性能很差。而CA交联改性后的一系列阻燃纸的表面接触角均大于108°，与Pulp相比明显增加，表明疏水性能均得到改善，证实了CA对APP@EP疏水改性成功。这归因于APP@EP中的—NH₂和—OH与CA中的—COOH之间的氢键交联，减少了阻燃纸表面亲水官能团的数量。随着CA添加量从2.5 g增加到12.5 g，阻燃纸的接触角呈先增大后减小的变化趋势，Pulp-5达最大值，为118.4°，说明此时亲水官能团的数量最少。

图9  阻燃处理前后样品的接触角实验结果

Fig. 9  Contact angle test results of samples before and after flame retardant treatment

2.2.5　力学性能分析

表3为Pulp和添加不同阻燃剂阻燃纸的力学强度测试结果。从表3可以看出，与Pulp相比，Pulp-A和Pulp-0的抗张指数明显减小，而断裂伸长率稍有增大，这是因为添加APP和APP@EP的阻燃纸具有亲水性，易吸潮，从而使其力学性能下降。对于添加APP@EP-CA的一系列阻燃纸，由于疏水性能的改善，在提高阻燃性的同时，进一步提高了阻燃纸的力学性能。抗张指数和断裂伸长率均呈现出先减小后增大的趋势，其中，Pulp-7.5抗张指数为45.2 N·m/g，略低于Pulp，但仍高于Pulp-A和Pulp-0。根据上文分析，综合考虑阻燃性能、疏水性能和力学性能，Pulp-2.5为最佳阻燃纸。

表3  阻燃处理前后样品的力学强度及接触角

Table 3  Mechanical strength and contact angle of samples before and after flame retardant treatment

样品	抗张指数/N·m·g-1	断裂伸长率/%	接触角/（°）
Pulp	47.1	1.33	93.6
Pulp-A	33.0	1.52	54.4
Pulp-0	43.2	1.56	62.3
Pulp-2.5	47.8	1.79	108.5
Pulp-5	46.7	1.60	118.4
Pulp-7.5	45.2	1.25	116.6
Pulp-10	48.3	1.49	115.6
Pulp-12.5	48.3	1.43	114.9

3 结　论

以生物基材料蛋清蛋白、植酸及柠檬酸（CA）改性聚磷酸铵（APP），合成了膨胀型阻燃剂APP@EP-CA，将其与纸浆混合制备得到兼具良好阻燃性能、疏水性能和力学性能的阻燃纸。

3.1　与聚磷酸铵（APP）相比，未添加CA改性后的阻燃剂APP@EP和添加2.5 g的CA改性的阻燃剂（APP@EP-CA2.5）在高温下最终残余质量增加，热稳定性显著提高。其中，APP@EP-CA_2.5是适宜的高效阻燃剂，对纸张具有优异的阻燃效率，在燃烧过程中形成致密的保护炭层，发挥凝聚相阻燃作用。

3.2　与未添加阻燃剂制备的空白纸相比，添加2.5 g CA改性阻燃剂（APP@EP-CA2.5）制备的阻燃纸（Pulp-2.5）的极限氧指数（LOI）值从19.6%提高到40.8%，炭化长度仅为46 mm。与添加APP制备的阻燃纸相比，Pulp-2.5的热释放速率峰值由139.75 kW/m²降至88.85 kW/m²，总热释放量由32.03 MJ/m²降至24.21 MJ/m²，表明APP@EP-CA2.5对纸张具有优异的阻燃效果。另外，Pulp-2.5的抗张指数为47.82 N·m/g，接触角为108.5°，兼具良好的力学性能和疏水性能。