摘要
利用生物基材料蛋清蛋白、植酸及柠檬酸(CA)对聚磷酸铵(APP)进行改性,制备了复合阻燃剂(APP@EP-CA)。将阻燃剂与纸浆共混制备阻燃纸,探讨了不同成分阻燃剂对纸张阻燃性能和综合性能的影响。结果表明,添加2.5 g的CA改性的阻燃剂(APP@EP-CA2.5)在700℃时最终残余质量达48.4%,与APP相比热稳定性明显提高。与未添加阻燃剂的空白纸相比,添加APP@EP-CA2.5的阻燃纸(Pulp-2.5)的极限氧指数(LOI)值从19.6%提高到40.8%,炭化长度仅为46 mm。与添加APP的阻燃纸相比,Pulp-2.5的热释放速率峰值由139.75 kW/
作为一种天然环保的可再生材料,纸张被广泛应用于包装、家居、建筑等领
聚磷酸铵(APP)是一种成本低、氮磷含量高、环境友好的高效阻燃
为了使核壳阻燃剂兼具阻燃性能和疏水性能,需进一步对其进行疏水改性。柠檬酸(CA)含有独特的三羧基结构,无毒无害,优异的交联性能使其广泛用于增强材料的疏水性能、机械性能和结构稳定

图1 阻燃剂及阻燃纸的制备工艺流程图
Fig. 1 Process flow chart of preparing flame retardant and flame-retardant paper
漂白硫酸盐针叶木浆(纸浆木质纤维成分主要为纤维素、半纤维素和木质素,分别占75.2%、22.4%和1.9%;白度为80%,纸浆含水量为9.80%,打浆度为13.8°SR),山东亚太森博纸业有限公司。聚磷酸铵(APP,聚合度≥1000,平均粒径≈18 μm,分析纯),杭州捷尔思阻燃化工有限公司;植酸(PA,质量分数为70%,分析纯),山东优索化工科技有限公司;鸡蛋,购于超市;氢氧化钠(NaOH,分析纯),北京化工厂有限责任公司;柠檬酸(CA,分析纯),上海麦克林生化科技有限公司。
Gemini 300场发射扫描电子显微镜,德国 Zeiss 公司;Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪,美国Thermo Fisher 公司;Q50热重分析仪,瑞士Mettler Toledo公司;JL-ZBY-1阻燃纸和纸板燃烧试验仪,南京炯雷仪器设备有限公司;LX-4329氧指数测定仪,广东艾斯瑞仪器科技有限公司;FTT0006锥形量热计,英国FTT公司;Lab RAM HR800拉曼光谱仪,美国Horiba公司;OCA-20接触角测试仪,德国Dataphysics公司;DCP-KZ300电脑测控抗张试验机,四川长江造纸仪器有限公司。
将鸡蛋的蛋清蛋白和蛋黄分离,取5 g蛋清蛋白(EWP)溶解在30 mL去离子水中,室温下搅拌2 h,过滤,得到EWP溶液。取2.5 g PA溶液,加水稀释至5%,将NaOH粉末加入其中,调节pH值至5.5~6.0,得到PA-Na溶液。取10 g APP,加入120 mL去离子水,60℃下搅拌0.5 h,得到APP阻燃液。在60℃的持续搅拌下,将EWP溶液滴加到APP阻燃液中,吸附5 min。然后将PA-Na溶液滴加到其中,吸附5 min。将混合物溶液冷却至室温,过滤,去离子水洗涤,在60℃烘箱中干燥至恒重,研磨成粉末即得核壳型阻燃剂APP@EP。
制备5份与上述相同的混合物溶液,分别滴加含不同质量(2.5、5、7.5、10、12.5 g)CA的水溶液进行交联,冷却至室温,过滤,去离子水洗涤,在60℃烘箱中干燥至恒重,即得5种不同的疏水改性阻燃剂APP@EP-CA2.5、APP@EP-CA5、APP@EP-CA7.5、APP@EP-CA10、APP@EP-CA12.5。
将APP、APP@EP、APP@EP-CA2.5、APP@EP-CA5、APP@EP-CA7.5、APP@EP-CA10、APP@EP-CA12.5 7种阻燃剂与纸浆按质量比1∶9分别共混,加入去离子水,将混合物在1200 r/min的搅拌器中搅拌3 min,使其均匀分散。将混合物置于真空干燥箱中,在60℃条件下干燥至无水溢出。将干燥后的混合物在模具中进行冷压成型制备阻燃纸,冷压压力为0.35 MPa,时间为5 min,然后在103℃的烘箱中干燥至恒重。根据所加阻燃剂的不同,将阻燃纸分别命名为Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5。所制阻燃纸的厚度为0.35 mm,定量为175 g/
采用扫描电子显微镜(SEM)观察APP、APP@EP-CA2.5及垂直燃烧测试前后阻燃纸的微观形貌,并通过能量色散X射线光谱仪(EDX)分析样品的表面元素含量及分布。
采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品的化学结构,扫描范围为500~4000 c
采用热重分析仪(TG)评估阻燃剂及阻燃纸的热稳定性,测试条件:在N2气氛下,称取5 mg左右的粉末样品,以10℃/min的升温速率由室温升高到700℃。
参照GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》和GB/T 14656—2009《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》,对阻燃纸进行极限氧指数(LOI)测试和垂直燃烧测试(VBT),样品尺寸分别为58 mm×150 mm和70 mm×210 mm。
根据ISO 5660-1标准,采用锥形量热计对阻燃纸进行锥形量热(Cone)测试,测试条件:样品尺寸为100 mm×100 mm×10 mm,底部和侧面用铝箔包裹,以35 kW/
采用拉曼光谱对垂直燃烧测试后样品的残炭进行分析,扫描范围为600~2000 c
使用接触角测定仪对样品的静态水接触角进行测试。
参照GB/T 12914—2008,采用抗张试验机测试阻燃处理前后纸张的抗张指数和断裂伸长率,样品尺寸为15 mm×180 mm。
APP和APP@EP-CA2.5颗粒的表面形貌如

图2 阻燃剂颗粒的SEM/EDX图
Fig. 2 SEM/EDX images of flame retardant particles
注 (a) APP和APP@EP-CA2.5的SEM图(×500);(b) APP@EP-CA2.5的SEM图(×4000)和元素分布图
APP、APP@EP和APP@EP-CA2.5的FT-IR谱图如

图3 APP、APP@EP和APP@EP-CA2.5的FT-IR谱图
Fig. 3 FT-IR spectra of APP, APP@EP and APP@EP-CA2.5
热重分析能有效测试样品的热稳定性,可以解释脱水、分解、氧化等现

图4 APP、APP@EP和APP@EP-CA2.5热重分析图
Fig. 4 TG and DTG curves of APP, APP@EP and APP@EP-CA2.5
垂直燃烧测试(VBT)与极限氧指数(LOI)测试是评价纸制品阻燃性能的重要测试,炭化长度和LOI值常作为判断阻燃性能的依据,不同阻燃纸的测试数据总结见
为了进一步研究阻燃纸的燃烧性能,采用锥形量热仪对其进行测试,Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线如

图5 阻燃纸的HRR和THR曲线
Fig. 5 HRR and THR curves of flame-retardant papers
采用TG分析研究了Pulp和添加不同阻燃剂的阻燃纸的热性能,结果如

图6 阻燃纸的热重曲线
Fig. 6 TG curves of flame-retardant papers

图7 垂直燃烧测试前后Pulp、Pulp-A、Pulp-2.5的SEM图
Fig. 7 SEM images of Pulp, Pulp-A, Pulp-2.5 before and after the vertical burning test
拉曼光谱是分析残炭有序度的有效手段,通过拉曼光谱测试对Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5燃烧后的残炭进行分析,以确定阻燃剂在凝聚相中的阻燃作用(见

图8 垂直燃烧测试后Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5残炭的拉曼光谱
Fig. 8 Raman spectra of Pulp-A, Pulp-0, Pulp-2.5 carbon residues after vertical burning test
对阻燃处理前后样品进行表面接触角的测试,评估其疏水性能。从

图9 阻燃处理前后样品的接触角实验结果
Fig. 9 Contact angle test results of samples before and after flame retardant treatment
以生物基材料蛋清蛋白、植酸及柠檬酸(CA)改性聚磷酸铵(APP),合成了膨胀型阻燃剂APP@EP-CA,将其与纸浆混合制备得到兼具良好阻燃性能、疏水性能和力学性能的阻燃纸。
3.1 与聚磷酸铵(APP)相比,未添加CA改性后的阻燃剂APP@EP和添加2.5 g的CA改性的阻燃剂(APP@EP-CA2.5)在高温下最终残余质量增加,热稳定性显著提高。其中,APP@EP-CA2.5是适宜的高效阻燃剂,对纸张具有优异的阻燃效率,在燃烧过程中形成致密的保护炭层,发挥凝聚相阻燃作用。
3.2 与未添加阻燃剂制备的空白纸相比,添加2.5 g CA改性阻燃剂(APP@EP-CA2.5)制备的阻燃纸(Pulp-2.5)的极限氧指数(LOI)值从19.6%提高到40.8%,炭化长度仅为46 mm。与添加APP制备的阻燃纸相比,Pulp-2.5的热释放速率峰值由139.75 kW/
参考文献
李 婷, 杜少辉, 郭润兰, 等.纸张阻燃化学品的阻燃机理及应用技术研究进展[J].中国造纸,2021,40(5):95-101. [百度学术]
LI T, DU S H, SUN R L, et al. Research Progress of Flame Retardant Mechanism and Application Technology of Paper Flame Retardant Chemicals[J]. China Pulp & Paper, 2021,40(5):95-101. [百度学术]
JIA Y L, LU Y, ZHANG G X, et al. Facile Synthesis of an Eco-friendly Nitrogen-phosphorus Ammonium Salt to Enhance the Durability and Flame Retardancy of Cotton[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(20): 9970-9981. [百度学术]
杨国超, 丛佳玉, 刘 婧, 等. 阻燃处理瓦楞纸板的性能及表征[J]. 包装工程, 2018, 39(17): 37-45. [百度学术]
YANG G C, CONG J Y, LIU J, et al. Properties and Characterization of Corrugated Paperboard by Flame-retardant Treatment[J]. Packaging Engineering, 2018, 39(17): 37-45. [百度学术]
李 超, 惠岚峰, 刘 忠. 阻燃纸的研发现状及趋势[J]. 中华纸业, 2010, 31(23): 62-66. [百度学术]
LI C, HUI L F, LIU Z. Research and Development Status and Trend of Flame Retardant Paper[J]. China Pulp & Paper Industry, 2010, 31(23): 62-66. [百度学术]
BASAK S, SAMANTA K K, CHATTOPADHYAY S K, et al. Thermally Stable Cellulosic Paper Made Using Banana Pseudostem Sap, a Wasted By-product[J]. Cellulose, 2015, 22(4): 2767-2776. [百度学术]
孙熠炜, 李 丹, 戴煜浩, 等.阻燃技术在制浆造纸工业中的应用研究进展[J].中国造纸,2019,38(3):70-77. [百度学术]
SUN Y W, LI D, DAI Y H, et al. Research Progress of Flame Retardant Technology Application in Pulp and Paper Industry[J]. China Pulp & Paper, 2019,38(3):70-77. [百度学术]
YANG G H, MA G R, HE M, et al.Application of Cellulose Nanofibril as a Wet-end Additive in Papermaking: A Brief Review[J].Paper and Biomaterials, 2020,5(2):76-84. [百度学术]
HE D, ZHAO C X, GOU H L, et al. Flame Retardancy and Toughening Properties of Epoxy Composites Containing Ammonium Polyphosphate Microcapsules and Expanded Graphite[J]. High Performance Polymers, 2018, 30(10): 1247-1259. [百度学术]
ZHANG Y J, LU Y B, GUO F, et al. Preparation of Microencapsulated Ammonium Polyphosphate with Montmorillonite-melamine Formaldehyde Resin and its Flame Retardancy in EVM[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2012, 23(2): 166-170. [百度学术]
杨云艳, 谢德龙, 梅 毅, 等. 聚磷酸铵的改性研究进展[J]. 塑料工业, 2018, 46(5): 20-24+75. [百度学术]
YANG Y Y, XIE D L, MEI Y, et al. Research Progress on Modification of Ammonium Polyphosphate[J]. China Plastics Industry, 2018, 46(5): 20-24+75. [百度学术]
赵文靖, 刘延松, 谭 伟, 等. 生物质阻燃涂层在涤纶纺织品上的研究进展[J]. 精细化工, 2022, 39(1): 65-73. [百度学术]
ZHAO W J, LIU Y S, TAN W, et al. Research Progress of Biomass Flame Retardant Coatings on Polyester Textiles[J]. Fine Chemicals, 2022, 39(1): 65-73. [百度学术]
杨佩鑫, 马晓谱, 吴汉光, 等. 植酸及植酸盐在聚合物共混阻燃改性中的应用研究进展[J]. 北京服装学院学报(自然科学版), 2020, 40(3): 88-95. [百度学术]
YANG P X, MA X P, WU H G, et al. Research Progress in the Application of Phytic Acid and Phytic AcidSalt in Blend Flame Retardant Modification for Polymers[J]. Journal of Beijing Institute of Fashion Technology (Natural Science Edition), 2020, 40(3): 88-95. [百度学术]
WANG X, ZHANG L, WANG D Y, et al. Effect of Phytic Acid-modified Layered Double Hydroxide on Flammability and Mechanical Properties of Intumescent Flame Retardant Polypropylene System[J]. Fire and Materials, 2018, 42(2): 213-220. [百度学术]
LUO Q, GAO P, ZHOU J, et al. Imparting Flame Resistance to Citric acid-modified Cotton Fabrics Using DNA[J]. Journal of Engineered Fibers and Fabrics, 2020, 15:1-10. [百度学术]
CHEN J, HAN S Y, HUANG M J, et al. Green Crosslinked Nanofibers Membrane Based on CS/PVA Combined with Polybasic Organic Acid for Tympanic Membrane Repair[J]. International Journal of Polymeric Materials, 2020,71(4): 291-301. [百度学术]
ZHANG Z C, YANG D, YANG H F, et al. A Hydrophobic Sisal Cellulose Microcrystal Film for Fire Alarm Sensors[J]. Nano Letters, 2021, 21(5): 2104-2110. [百度学术]
DING S Y, LIU P, ZHANG S M, et al. Preparation and Characterization of Cyclodextrin Microencapsulated Ammonium Polyphosphate and its Application in Flame Retardant Polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 137(34):1-13. [百度学术]
KONG J L, YU S N. Fourier Transform infrared spectroscopic analysis of protein secondary structures[J]. Acta Biochimica et Biophysica Sinica, 2007, 39(8): 549-559. [百度学术]
CHENG X W, WU YX, HU B Q, et al. Facile Preparation of an Effective Intumescent Flame Retardant Coating for Cotton Fabric[J]. Surface Innovations, 2020, 8(5): 315-322. [百度学术]
LIU C, DU H S, YU G, et al. Simultaneous Extraction of Carboxylated Celulose Nanocrystals and Nanofibrils via Citric Acid Hydrolysis——A Sustainable Route[J]. Paper and Biomaterials, 2017, 2(4): 19-26. [百度学术]
魏占锋, 郭玉花, 原泽坤,等.微胶囊红磷阻燃木塑复合材料的性能研究[J]. 包装工程, 2020, 41(3): 133-137. [百度学术]
WEI Z F, GUO Y H, YUAN Z K, et al. Properties of Microencapsulated Red Phosphorus Flame RetardantWood-plastic Composites[J]. Packaging Engineering, 2020, 41(3): 133-137. [百度学术]
CAMINO G, GRASSIE N, MCNEILL I C. Influence of the Fire Retardant, Ammonium Polyphosphate, on the Thermal Degradation of Poly(methyl methacrylate)[J]. Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition, 1978, 16(1): 95-106. [百度学术]
孙 昊, 倪敏娜, 张新昌, 等. 阻燃型包装纸板材料的阻燃剂制备及性能研究[J]. 包装工程, 2014, 35(23): 63-67+152. [百度学术]
SUN H, NI M N, ZHANG X C, et al. Preparation of a Flame Retardant Agent for Flame Retardant Type Packaging Paper Board and Its Properties[J]. Packaging Engineering, 2014, 35(23): 63-67+152. [百度学术]
徐永建, 李 伟, 刘 燕.玄武岩纤维与植物纤维混抄制备吸音阻燃纸的研究[J].中国造纸,2020,39(2):1-8. [百度学术]
XU Y J, LI W, LIU Y. Preparation and Properties of Sound-absorbing and Flame-retardant Paper Composites[J]. China Pulp & Paper,2020,39(2):1-8. [百度学术]
邢新月, 蒋绮雯, 李奇明, 等.废纸基纤维素纳米晶的制备与表征[J].中国造纸学报,2020,35(2):1-8. [百度学术]
XING X Y, JIANG Q W, LI Q M, et al. Preparation and Characterization of Cellulose Nanocrystals from Waste Paper[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2020,35(2):1-8. [百度学术]
YANG A H, Deng C, Chen H, et al. A Novel Schiff-base Polyphosphate Ester: Highly-efficient Flame Retardant for Polyurethane Elastomer[J]. Polymer Degradation and Stability, 2017, 144(10): 70-82. [百度学术]
GAO Y Y, DENG C, DU Y Y, et al. A Novel Bio-based Flame Retardant for Polypropylene from Phytic Acid[J]. Polymer Degradation and Stability, 2019, 161(3): 298-308. CPP [百度学术]