玉米秸秆糠醛剩余物纳米纤维素薄膜的制备与表征

摘要

本研究通过硫酸水解、超声和TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）氧化3种处理方法分别制备了纳米纤维素（CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC）及相应薄膜，对纳米纤维素微观形态、结晶度、热稳定性和化学结构进行了表征，同时比较了纳米纤维素薄膜的形态和机械性能。结果表明，3种纳米纤维素具有不同的长宽比（29.2、163.7、132.2）和结晶度（62.5%、52.8%、43.9%）。红外光谱图表明，3种纳米纤维素的纤维素分子结构并未改变，且CFR-TNC成功引入羧基。3种纳米纤维素薄膜中，CFR-CNF薄膜具有较高的拉伸强度（36.6 MPa），CFR-CNC薄膜具有较好的抗形变能力，并且3种薄膜均具有良好的透光性。

关键词

玉米秸秆糠醛剩余物; 酸水解; TEMPO氧化; 超声法; 纳米纤维素薄膜

以玉米秸秆、芯等为原料制备糠醛已实现工业化，每年所产生的糠醛剩余物可达300多万t，但目前这些糠醛剩余物的主要用途是焚烧制热，浪费资源且污染环境^[1]，因此，对糠醛剩余物进行高附加值利用是有必要的。近年来，纳米纤维素因其优异的生物和机械等性能，引起了学者们的广泛关注^[2-3]。一般来说，纳米纤维素的特性取决于原料和提取方法，例如，纤维素纳米晶体（CNC）经酸水解后呈短棒或晶须状，具有较高的结晶度^[4]；经机械法处理得到的纤维素纳米纤维（CNF）具有较大的长径比^[5-6]；而通过TEMPO氧化制备的纳米纤维素（TNC），因引入了羧基而为多功能化提供了可能^[7]。其制备的薄膜因纤维形态及结合强度的差异，在结构及性能方面产生不同^[8-9]。因此以玉米秸秆糠醛剩余物为代表原料，探究不同方法制备玉米秸秆糠醛剩余物纳米纤维素的研究对推动糠醛剩余物高价值综合利用具有重要意义。

本研究通过硫酸水解法、超声法和TEMPO氧化法从玉米秸秆糠醛剩余物中制备了3种纳米纤维素，并分析了它们的微观形态、结晶性能、热稳定性和化学结构。同时，以这3种纳米纤维素为原料，通过真空过滤制备了纳米纤维素薄膜，并对纳米纤维素薄膜的密度、孔隙率和拉伸机械性能进行了测试和比较。

1 实　验

1.1　材料及设备

玉米秸秆糠醛剩余物（CFR），中国科学院大连化学物理研究所；硫酸、苯、无水乙醇、亚氯酸钠和氢氧化钠等均为分析纯，天津广福精细化工研究所；TEMPO试剂，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

Scientz-IID型超声波细胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司）、FW100型高速万能粉碎机（天津市泰新仪器有限公司）、SCIENTZ-18N型压盖型冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司）、TG16-WS型台式离心机（长沙湘智离心机仪器有限公司）、破壁料理搅拌机（安徽黑金石礼品有限公司）、JEOL JSM-35 C型扫描电子显微镜（SEM，捷欧路北京科贸有限公司）、JEM-2100型透射电子显微镜(TEM，捷欧路北京科贸有限公司)、Nicolet Magna 560型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，杭州中灿科技有限公司）、D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）、热重分析仪（TG，美国Perkin-Elmer公司）、CMT6103型电子万能试验机（深圳市世纪天源仪器有限公司）。

1.2　纯化纤维素的制备

CFR纯化纤维素的制备参考已有文献进行^[10]。首先通过高速万能粉碎机粉碎CFR，并过40～60目筛。得到的样品在（105±5）℃下干燥6 h，转移至干燥器中保存备用。将10 g CFR粉末置于索氏抽提中，加入300 mL苯-醇溶液（苯与乙醇体积比2∶1，），在95℃水浴条件下回流6 h，以去除树脂、蜡质单宁和色素等物质。取2 g抽提后CFR粉末在酸性亚氯酸钠（0.5 mL冰醋酸和0.6 g亚氯酸钠）条件下反应1 h，重复3～4次，直至样品变白。将上一步处理所得样品置于100 mL质量分数5%的氢氧化钾溶液中浸渍12 h，然后在90℃水浴条件下处理2 h，以去除半纤维素。最后用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥备用。纯化的纤维素被命名为CFR-PC。

1.3　硫酸水解法制备纳米纤维素

根据参考文献[11]制备CNC，步骤如下：先将5 g CFR-PC放入烧杯中，加入44 mL质量分数64%的硫酸溶液，在45℃、1000 r/min条件下反应45 min。待反应结束后，加入1000 mL蒸馏水以终止反应。将悬浮液离心（10000 r/min，10 min）4～5次，然后透析至中性。将透析后的悬浮液浓度调为0.8%，在冰水浴下采用超声波细胞破碎机超声10 min（600 W，工作1 s，间歇1 s），制备得到CFR-CNC。

1.4　超声法制备纳米纤维素

参照文献[12]中CNF悬浮液的制备方法，先将CFR-PC悬浮液的浓度调整到3%，经破壁料理搅拌机处理10 min后，再将悬浮液的浓度调整为0.8%，于冰水浴下超声处理30 min（600 W，工作1 s，间歇1 s），制备得到CFR-CNF。

1.5　TEMPO氧化法制备纳米纤维素

TNC悬浮液的制备根据文献[13]进行，将1 g CFR-PC、0.1 g溴化钠、0.016 g TEMPO试剂和20 mmol次氯酸钠加入到100 mL的蒸馏水中，在室温、600 r/ min下进行反应，期间用1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L盐酸将体系的pH值调整到10±0.5。当pH值稳定在10±0.5时，加入10 mL乙醇终止反应。将氧化的纤维素洗至中性后，将浓度调至0.8%，放入超声波细胞破碎机中，在冰水浴中处理15 min（600 W，工作1 s，间歇1 s），制备得到CFR-TNC。

1.6　纳米纤维素薄膜的制备

取一定量CFR-CNC配制成质量分数0.3%的悬浮液，通过砂芯过滤器在滤膜（0.45 μm孔径）上形成CFR-CNC凝胶。随后将CFR-CNC凝胶置于通风橱中自燃干燥，直至质量恒定，即得到CFR-CNC薄膜。按照相同方法制备CFR-CNF、CFR-TNC纳米纤维素薄膜。

1.7　纳米纤维素及其薄膜的表征

1.7.1　形态分析

在10～20 kV的条件下使用SEM对CFR、CFR-PC、CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC进行扫描。并对CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC薄膜的表面及断面进行SEM观察。表征前样品通过离子溅射仪喷金处理。

分别将CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC悬浮液的浓度稀释到0.01%，在超声分散5 min后，取适量的悬浮液到碳网（200目，CSCI）上。在室温下干燥后用TEM观察，加速电压为80 kV。并利用粒径分布计算软件统计纤维的长宽分布。

1.7.2　FT-IR分析

用FT-IR对CFR、CFR-PC、CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的特征官能团进行表征。扫描范围400～4000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

1.7.3　XRD分析

使用XRD对CFR、CFR-PC、CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的结晶度进行分析。角度设为5°~60°，扫描速度设置为5°/min。结晶度方程如式（1）所示^[14]。

$$CrI(\mathrm{\%})=\frac{I_{\mathrm{002}}-I_{am}}{I_{\mathrm{002}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（1）

式中，CrI为相对结晶度；I₀₀₂为002晶面的衍射强度；I_am为2θ=18°附近的非晶质区域的散射强度。

1.7.4　TG分析

在N₂环境下，使用TG在25～700℃范围对CFR、CFR-PC、CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的热稳定性进行测定，升温速率10℃/min。

1.7.5　机械性能表征

使用电子万能试验机对CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC薄膜的机械性能进行表征。试样长度20 mm，宽度5 mm，拉伸速度为2 mm/min，每组测量3次。

1.7.6　纳米纤维素薄膜密度与孔隙率计算

纳米纤维素薄膜密度按照式（2）计算。

$$\rho =\frac{m}{v}$$

（2）

式中，ρ为密度，g/cm³；m为质量，g；v为体积，cm³。

纳米纤维素薄膜的孔隙率用式（3）^[15]计算。

$$D=(\mathrm{1}-\frac{{\rho }_a}{{\rho }_c})\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（3）

式中，D为孔隙率，%；ρ_a为纳米纤维素薄膜的密度，g/cm³；ρ_c为纤维素密度，其值为1.5 g/cm³。

2 结果与讨论

2.1　纤维形态分析

使用SEM和TEM研究了不同样品的微观形态（见图1～图2）。如图1（a）所示，未经处理的玉米秸秆糠醛剩余物纤维的表面较粗糙，经过化学处理后（图1（b）），纤维表面光滑，纤维间彼此分离。表明玉米秸秆糠醛渣中半纤维素、木质素、果胶、蜡和其他非纤维组分被成功去除。通过硫酸水解、超声和TEMPO氧化3种方法成功制备了3种纳米纤维素。使用SEM和TEM对纳米纤维素微观形貌进行了分析，虽然3种纳米纤维素宽度均在纳米级别，但其在形貌上仍存在显著差异。如图1（d）～图1（f），CFR-CNF和CFR-TNC长度较长、呈丝状，纤丝间相互缠绕形成三维网状结构；而CFR-CNC出现絮状结构，纤维较短。这是由于在CFR-CNF和CFR-TNC制备过程中，主要是微纤丝的分离，并未破坏纤维素中的结晶区和非结晶区。而硫酸水解过程中纤维素的非结晶区被破坏，纤维素的结晶区相对完整，长度相对较短，易产生絮状现象。纤维素纳米化后表面暴露出大量羟基，可在水溶液中形成稳定胶体溶液。如图1（c）所示，经过7天静置后，胶体溶液仍然较为稳定。TEM进一步证实了其在尺寸形态上的差异（见图2（a）～图2（c）），CFR-CNF和CFR-TNC以丝状为主，而CFR-CNC呈纺锤状。此外，进一步获得了CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的长宽分布（见图2（d）～图2（f））。CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的长度范围主要分布在150～300 nm、700~1200 nm和300～500 nm，宽度大多小于10 nm。同时CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的平均长宽比分别为29.2、163.7和132.2。综上所述，纳米纤维素成功制备。

  

  

图1 不同样品的SEM图

Fig. 1 SEM images of different samples

  

  

图2 不同样品的TEM与长（宽）分布图

Fig. 2 TEM and aspect distribution of different samples

2.2　FT-IR分析

FT-IR是表征纳米纤维素制备过程中化学结构变化的重要手段。图3为不同样品的FT-IR图，从图3可以看出，CFR在1510 cm^-1处附近有1个峰值，为木素芳香环—C=C—的伸缩振动^[16]。同时，在1700 cm^-1处附近有1个较缓的峰值，这归因于木素中阿魏酸和对香豆素中的羧基或半纤维素中的乙酰基的振动，其较低的峰值也从侧面证实了CFR半纤维含量较低的事实^[17-18]。在经过化学处理后，1510 cm^-1和1700 cm^-1处特征峰消失，表明非纤维素物质基本去除。

图3  不同样品的FT-IR图

Fig. 3  FT-IR spectra of different samples

在纳米纤维素制备过程中，表征纤维素的特征峰一直存在。在3400 cm^-1和2900 cm^-1处附近的吸收峰是纤维素的O—H伸缩振动以及C—H伸缩振动^[19-20]。1428、1160、1112和898 cm^-1处的峰分别归属于纤维素分子内甲基的C—H伸缩振动、C—C骨架伸缩振动、C—O伸缩振动和β-1,4-糖苷键伸缩振动，这些特征峰与纤维素I的特征吸收峰相对应^[21]。此外，CFR-TNC在1600 cm^-1处出现了1个新的特征峰，这是TEMPO氧化形成的C=O特征吸收峰，表明纤维素中羟基被成功氧化为羧基，进一步证实了CFR-TNC的成功制备^[22]。纳米纤维素的主要特征峰与纯化纤维素并无显著差异，表明不同处理方法并未改变纤维素的分子结构。

2.3　XRD分析

图4为不同样品的XRD谱图。从图4可以看出，所有的样品在16°、22.7°和34.5°附近出现了衍射峰，分别对应于纤维素I型晶格的（110）（200）和（004）晶面^[23]。表明在不同处理过程中，玉米秸秆糠醛剩余物纤维的晶型未受到影响。与CFR相比，CFR-PC的结晶度从58.6%增加到61.4%，这是由于半纤维素和木质素等组分脱出造成的。在3种纳米纤维素中，CFR-CNC的结晶度最高(62.5%)，这是由于CFR-PC纤维在水解过程中，氢离子渗透到纤维素中的无定形区域，糖苷键发生断裂，结晶区得以保留^[24]，CrI值随之增加。CFR-CNF的结晶度降为52.8%，因为机械处理过程会在一定程度上影响纤维素结晶区的有序度^[25]。CFR-TNC的结晶度降为43.9%，这可能是因为TEMPO氧化过程中部分纤维素的结晶区受到了破坏，从而导致结晶度下降^[26]。

图4  不同样品的X射线衍射图

Fig. 4  X-ray diffraction patterns of different samples

2.4　TG分析

图5为不同样品的TG和DTG曲线。从图5可以看出，在最初的升温过程中（30～120℃），所有样品均有轻微的质量损失，这是由于样品中吸附的水蒸发造成的。CFR在270℃开始降解，经过化学预处理后，CFR-PC热稳定性略有提升，在280℃开始降解。这是因为CFR中存在半纤维素等热稳定性较差的物质^[27]，使得其在较低温度下开始发生降解。

图5  不同样品的TG和DTG曲线

Fig. 5  TG and DTG curves of different samples

CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的起始降解温度分别为250℃、270℃和220℃，其热稳定性均低于CFR-PC。这是由于纳米尺寸的纤维素粒径小，比表面积大，暴露在外的羟基较多，从而使得热稳定性降低^[28]。其中CFR-TNC的热稳定性最差，主要由于其表面含有部分羧基，同时结晶度较低，使得活性相对更高^[29]。CFR-CNC的热稳定性较低，这是因为硫酸水解过程中引入了硫酸基团，从而降低了其降解活化能^[30]。此外，在DTG曲线中，观察到CFR-TNC由2个峰值组成，分别在250℃和300℃附近。第1个峰值归因于葡萄糖醛酸钠单元的起始分解温度^[7]。第2个峰值是由于在TEMPO介导的氧化过程中，纤维表面引入的羧基引起的^[31]。

2.5　纳米纤维素薄膜性能表征

本研究通过不同方法制备了3种纳米纤维素薄膜，其光学照片及表面微观形貌如图6所示。3种纳米纤维素薄膜均具有良好的透光性，背景图案清晰可见（见图6）。其中CFR-CNC薄膜透光性最好，CFR-TNC薄膜次之，CFR-CNF薄膜最差。薄膜透光性与纤维尺寸和表面形貌密切相关。从图6（d）可以看出，CFR-CNC纤维长宽比较低，没有过多的缠绕和聚集，表面排布紧密，对光的折射和反射较少，从而使其透光性高。相反从图6（e）和图6（f）可以看出，CFR-CNF薄膜和CFR-TNC薄膜的纤维较长，纤维之间的缠绕和聚集较多，导致对光的折射与反射增多，透光性较差^[32]。

  

  

图6 纳米纤维素薄膜的光学照片和表面SEM图

Fig. 6 Optical photographs and surface SEM images of the nanocellulose films

使用万能力学试验机对纳米纤维素薄膜的力学性能进行测试，结果见图7。从图7（a）和图7（b）可知，CFR-CNF、CFR-TNC和CFR-CNC薄膜的拉伸强度分别为36.6、34.8、16.9 MPa，弹性模量分别为1798、1693、5659 MPa。其中CFR-CNF薄膜具有较高的拉伸强度，这是因为CFR-CNF长宽比最大，交织缠绕程度较高，因此薄膜密度最小（0.44 g/cm³），孔隙度最大（70.37%）。此外，纳米纤维素纤丝组装过程中形成大量氢键，进一步促进了力学性能的提升。CFR-TNC薄膜因为其纤维长度低于CFR-CNF薄膜，故其拉伸强度比CFR-CNF略有降低，较短的纤维也导致其密度相对较高（0.51 g/cm³），孔隙率相对降低（66.0%）。同时，CFR-TNC表面含有大量羧基，在形成氢键过程中，羧基键能相对较低。因此，力学性能较CFR-CNF而言，相对较低。而CFR-CNC呈短棒状结构，组装过程中以纳米纤维素形成氢键为主，无明显缠绕行为，形成薄膜较为致密（密度为1.02 g/cm³，孔隙率为32.17%），拉伸强度较低。

  

  

图7 3种纳米纤维素薄膜在拉伸试验中的应力-应变曲线和断面SEM图

Fig. 7 Stress-strain curves and cross-sectional SEM images of three nanocellulose films in tensile tests

拉伸断面进一步证实了上述判断。CFR-CNC薄膜断面较为致密，呈“堆砌”状排列，纳米纤维素无明显的缠绕行为，断面较为光滑。因此其拉伸强度最低，而CFR-CNF薄膜断面出现大量丝状结构，出现明显的缠绕现象，拉伸过程中部分纤丝被拉出，具有较高的拉伸强度。CFR-TNC薄膜断面多为层状结构并参差不齐，表明纤丝间结合较弱，拉伸过程中纤丝滑动，力学性能相对较差。

3 结　论

本研究通过硫酸水解法、超声法和TEMPO氧化法从玉米秸秆糠醛剩余物中制备了3种纳米纤维素（CFR-CNC、CFR-CNF、CFR-TNC），并分析了它们的微观形态、结晶性能、热稳定性和化学结构。同时，以这3种纳米纤维素为原料，通过真空过滤制备了纳米纤维素薄膜，并对纳米纤维素薄膜的密度、孔隙率和拉伸机械性能进行了测试和比较。

3.1　CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的纤维形态不一，长度范围主要分布在150～300 nm、700～1200 nm和300～500 nm，且宽度大多小于10 nm。CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的平均长宽比分别为29.2、163.7和132.2。此外，通过X射线衍射仪（XRD）测定3种纳米纤维素的结晶度分别为62.5%、52.8%和43.9%。

3.2　红外光谱图分析表明，CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC均保留了纤维的基本结构，并且CFR-TNC成功引入了羧基。热重分析表明，超声法制备的CFR-CNF有着较好的热稳定性，其起始降解温度为270℃，较CFR-CNC（250℃）和CFR-TNC（220℃）的起始降解温度高。

3.3　纳米纤维素形态差异对其薄膜性能产生了一定的影响。在同等厚度下，CFR-CNF薄膜拉伸强度最高（36.6 MPa），相比而言CFR-TNC薄膜拉伸强度（34.8 MPa）略低，而CFR-CNC薄膜的拉伸强度（16.9 MPa）低于前两者，但CFR-CNC薄膜的弹性模量较高（5659 MPa），具有较好的抗形变能力。