木质素基酚醛树脂的研究进展

摘要

木质素是自然界中天然储量仅次于纤维素的可再生高分子化合物，是制浆造纸产业的主要副产物之一，具有价格低、生产量大、易于降解的优点，其结构单元的化学结构与苯酚相似，因此可作为酚醛树脂的原料。木质素基酚醛树脂的制备与应用可以使大量生物质资源得到高价值利用，还能有效地缓解环境污染、石油资源短缺等问题，符合当今世界可持续发展的要求。本文综述了木质素基酚醛树脂的研究进展，分别介绍了含硫木质素基酚醛树脂与无硫木质素基酚醛树脂的制备工艺与应用现状，并总结了木质素基酚醛树脂发展存在的问题。

关键词

木质素; 酚醛树脂; 碱木质素; 木质素磺酸盐; 酶解木质素

酚醛树脂是最早合成并实现工业化生产的合成树脂，是一类由酚类化合物和其他醛类化合物通过酚醛缩聚反应而成的高分子化合物^[1]，其具有产品结构稳定，耐腐蚀性较好，价格低廉，原料易加工获取，生产工艺简便，制品机械强度高、低毒、耐热、难燃、电绝缘性能等优良特性，因此被广泛应用于人造板^[2]、耐火材料^[3]、模塑料^[4]、泡沫塑料^[5]、涂料^[6]、半导体封装^[7]、空气滤纸^[8]等多个行业，涉及交通运输、国防、军事装备和航空航天等高科技领域^[9-10]。然而，酚醛树脂也存在固化温度高、热压时间长、力学性能差、易透胶和有毒气体释放等不足^[11]，且当今世界面临着石油能源供应难以保障的严峻问题，这促使利用生物质资源作为酚醛树脂原料部分替代苯酚成为时下的研究热点。

木质素作为制浆过程的主要副产物，具有价格低、生产量大、易于降解的优点，并且具有独特的分子结构，富含多种功能基团，有良好的高值化利用前景。目前，木质素已应用于多孔炭材料、吸附材料、电容器电极材料、石墨烯材料、表面活性剂、水凝胶等高值化材料的制备，在能源、医疗、建筑、农业等领域都有着广阔的应用前景^[12-13]。

木质素的结构单元与苯酚化学结构相近，基于相似的化学结构，利用木质素部分替代苯酚制备木质素基酚醛树脂最具可行性。木质素及其衍生物可用于合成酚醛树脂燃料电池用双极板材料^[14]、酚醛树脂类催化剂^[15]、酚醛树脂泡沫塑料^[16-17]、酚醛树脂胶黏剂^[18]及其他酚醛树脂材料。从20世纪初，就有科研人员展开了以木质素替代苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂的探索；20世纪90年代后，木质素基酚醛树脂的制备技术不断发展成熟。但由于该技术仍存在污染大、能耗高、制备工艺复杂等不足，无法进行大规模生产。迄今为止，各国研究者在不同种类木质素基酚醛树脂研究方面做了大量工作^[19]。

1 木质素的组成与结构

木质素是一种具有复杂结构的天然芳香族类高分子聚合物，其3种结构单元分别为紫丁香基丙烷（syringyl propane，S）、愈创木基丙烷（guaiacyl propane，G）、对羟苯基丙烷（p-hydroxyphenyl propane，H），如图1所示，对应的前驱体分别为芥子醇、松柏醇和香豆醇^[20]。在禾本科植物中，木质素的3种结构单元通过脱氢聚合反应无序组合^[21-22]，主要由C—O键和C—C键连接（键的主要类型有β—O—4、5—5′、α—O—4、β—5、β—β和4—O—5′等，详见图2）。

图1  木质素的3种结构单元

Fig. 1  Three structural units of lignin

图2  木质素结构单元上的主要键接方式^[23]

Fig. 2  Primany bond connections on lignin structural units^[23]

在木质素的分子结构中有多种活性官能团，如芳香基、羟基、甲氧基、羰基、醛基，其中醛基和羟基含量较高，羟基存在形式为酚羟基和醇羟基。因此，木质素既能够提供羟基，又能够提供醛基，已被确定为石油衍生品（苯酚）的潜在替代品，用于制造酚醛树脂和聚氨酯树脂^[24]。

2 木质素制备酚醛树脂的方法与性能

目前市场上常见木质素大多都可根据硫的含量进行分类，分为含硫木质素和无硫木质素。

2.1　含硫木质素基酚醛树脂

含硫木质素经萃取后含有无机复合硫，主要来源于造纸工业，最常见的类型是木质素磺酸盐和碱木质素。

2.1.1　木质素磺酸盐基酚醛树脂

木质素磺酸盐（lignosulfonate，LS）又称磺化木质素，主要从造纸工业的制浆废液中获取。由于在制浆废液中亚硫酸盐和木质素发生了磺化反应，生成木质素磺酸盐，所以其具有优良的水溶性^[25]。同时，LS还具有易降解的特性，在一定的条件下可降解为香草酸、乙酰愈创木基酮、草酸、甲酸等有机小分子^[26-27]。因为LS存在着苯环和大量活性基团（羟基、羰基、甲氧基等），所以能够发生卤化、硝化、氧化、消去、取代等多种化学反应^[28]，可以通过改变其反应活性，进而探索适合的开发利用价值。

LS结构中的活性基团羟基可被利用于制备木质素磺酸盐酚醛树脂（lignosulfonate phenol-formaldehyde resin，LSPF）^[29]，图3为LS合成LSPF的过程。如图3所示，生成LSPF主要分为2步：第一步，LS在酸性高温下先与苯酚反应；第二步，第一步的酚化产物与甲醛合成LSPF。LS因分子质量和空间位阻较大，分子活性不足等因素的限制，导致制备的LSPF黏度大、胶合性能差、贮存期短。因此，需对LS进行预处理改性，提高LS的反应活性，制备出性能良好的LSPF。

图 3  LSPF合成示意图

Fig. 3  LSPF composition diagram

目前LS的主要改性方法为酚化。Hu等人^[30]在乙酸的催化作用下，以苯酚为酚化试剂对木质素磺酸胺进行酚化改性。改性后的木质素磺酸胺酚羟基含量更高，同时酚羟基分散性降低，可以更好地替代苯酚制备LSPF。过渡金属催化改性被用于改善酚醛树脂炭化后脆性大、石墨化难等不足^[31-32]。方伟等人^[33]以木质素磺酸钙为原料，合成木质素改性酚醛树脂（LPF），并将LPF与催化剂前驱体六水硝酸镍共混，制备硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂（NLPF），催化NLPF热解炭生成碳纳米结构，提高催化剂镍在改性酚醛树脂复合体系的分散程度。该法合成的硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂，提高了热解炭的石墨化程度，改善了树脂热解炭的结构，并且降低了原料成本，具有可观的经济价值。Hu等人^[34]提出了一种将LS引入发泡酚醛树脂的新方法，将LS在水介质中氧化降解为酚类化合物，在碱性条件（pH值=10）下合成了氧化降解木质素磺酸盐改性酚醛树脂。

近年来，LSPF的应用成为研究领域的热点。付嘉豪^[35]在水为主要分散介质的条件下，将工业木质素磺酸钠作为酚源，以氨水作为催化剂，制备酚醛树脂及其复合材料分散体，再将上述产物经过高温炭化，制备具有亚微米尺度的木质素基多孔炭微球和C/TiO₂复合微球材料。该法制得的C/TiO₂复合微球材料的产品性能明显提升，为LS的高值化应用拓展了思路。来冰冰^[36]利用木质素磺酸钠与邻醛基苯磺酸钠的酚醛缩合反应，得到酚醛树脂类非均相多相铜催化剂材料。该催化剂材料能够更高效地催化含氮杂环类化合物的合成反应，并且催化剂材料的稳定性得到提高，推动了非均相催化体系的研究发展。

Cristina等人^[37]在树脂制备过程中将木质素磺酸钠与戊二醛反应，除了生成木质素磺酸钠-甲醛和苯酚-甲醛树脂外，还产生了一种新的酚醛树脂——木质素磺酸钠-戊二醛树脂，利用这些树脂制备剑麻纤维增强复合材料，其冲击强度显著提高。利用LSPF的独特性能合成的新型复合材料还可作为果糖脱水催化剂^[38]、人造面板^[39-40]、研磨部件^[41]等多个领域的环保型原料。

2.1.2　碱木质素基酚醛树脂

碱木质素（alkali lignin，AL）是由植物纤维原料的木质素在碱性化学试剂作用下，脱除并溶解在蒸煮液中，经加工、喷雾干燥后得到。AL资源丰富，是造纸行业的主要副产物之一，约占全球木质素总产量的85%，但理化性质变化大、结构复杂、稳定性差等因素限制了AL的广泛应用。目前，主要通过羟甲基化、脱甲基化和碱性酚化3种方法对AL进行活化，提高其反应活性，用于制备碱木质素基酚醛树脂（alkali lignin phenol-formaldehyde resin，ALPF）。

AL的羟甲基化改性是甲醛与AL在碱性条件下反应，生成活性更高的羟甲基化碱木质素（hydroxymethylated alkali lignin，HKLF），反应过程如图4所示。有研究表明，在木质素对苯酚的取代率小于30%条件下，AL可直接应用于制备改性酚醛树脂胶黏剂；而当取代率大于50%后，羟甲基化碱木质素酚醛树脂的热稳定性和胶合强度得到了明显提高^[42]。庄晓伟等人^[43]采用HKLF与酚醛树脂共混制备AL-酚醛树脂复合胶黏剂（KPF），由HKLF添加量为10%~30%的KPF生产的竹胶板性能优异，可与酚醛树脂所制竹胶板的胶合性能相媲美。由于羟甲基化不能增加木质素活性点的数量，反应活性的提高相对不明显，HKLF性能改善效果较弱。

图 4  AL的羟甲基化反应

Fig. 4  Hydroxymethylation of alkali lignin

AL的脱甲氧基改性是将占据AL酚环活性位点上的甲氧基转变成酚羟基，使其反应活性位点增加。在低温常压条件下，利用亚硫酸钠作为脱甲基化试剂，对AL进行活化，制备高性能改性酚醛树脂胶黏剂。AL经过脱甲氧基化后反应活性增强，与未活化的木质素酚醛树脂相比，在固化速率、热稳定性、胶合强度、聚合度等方面都更具优越性^[42,44]。该法可使木质素基酚醛树脂的性能明显提升，但其制备工艺也较为复杂。

AL的碱性酚化改性是AL在碱性高温条件下与苯酚发生化学反应，是制备ALPF最具应用潜力的方法。采用碱性酚化改性的方式可增加木质素反应活性位点含量，提高木质素酚醛树脂木材胶黏剂的反应活性，同时降低树脂中无机盐的含量^[45]。

近年来，研究人员还提出多种新型改性方法对AL进行改性，并利用改性AL制备酚醛树脂。陈宇^[46]通过酸沉降法将AL转化成纳米颗粒（反应过程如图5所示），用纳米木质素制备纳米木质素基酚醛树脂复合胶黏剂，改善了普通木质素基酚醛树脂热稳定性差的不足。

图5  纳米木质素制备示意图^[46]

Fig. 5  Diagram of the preparation of nano lignin^[46]

欧阳新平等人^[47]研究发现微波辅助木质素氧化降解可能是有效利用AL的一种新的预处理方法。微波辐照氧化处理后的AL酚羟基含量较高，甲基含量较低，分子反应活性提高，且分子缩合度相对较低，可以减少化学反应的立体位阻效应。该法可有效提高AL在制备ALPF的过程中的反应活性，使AL的优越特性充分发挥，促进反应进程，缩短反应时间。李腾飞等人^[48]在温和条件下，将AL经H₂O₂、(NH₄)₂S₂O₈处理后制备ALPF。该法提高了AL与甲醛的反应活性，使ALPF胶合强度得到显著增强，在ALPF改性方面有很大潜力。程明娟等人^[49]将反应活性较低的麦草碱木质素经过超声波活化代替苯酚制备酚醛树脂，所制ALPF胶合板的胶合强度能达到国家Ⅰ类胶合板的要求。杨伟等人^[50]通过聚丙烯酸接枝AL和酚醛树脂反应制备聚丙烯酸接枝AL/酚醛开孔吸水材料，该材料具有优越的热稳定性，并且吸水后形状不受影响，开孔结构均匀。Zhang等人^[51]用AL替代部分苯酚制备ALPF，苯酚取代率为30%，再与氧化铝颗粒混合制成ALPF砂轮。采用热分析法研究了该树脂的固化和耐热性能，利用扫描电子显微镜观察ALPF砂轮。结果表明，ALPF具有优异的耐热性，ALPF砂轮也呈现优良的耐磨性。

2.2　无硫木质素基酚醛树脂

与含硫木质素相比，无硫木质素的结构与原始木质素的结构更相近，具有独特的化学性质，更容易生物降解，生物活性更高。无硫木质素无细胞毒性，具有优良的细胞抗氧化能力、清除自由基能力和抗糖尿病活性，更适用于化妆品、食品和药品等高价值应用领域^[52]。由此可知，无硫木质素作为一种清洁环保的生物质原料，更能满足市场的需求，具有广阔的应用前景。大部分无硫木质素来自生物处理技术和有机溶剂制浆，主要有酶解木质素和有机溶剂木质素^[53-54]。

2.2.1　酶解木质素基酚醛树脂

酶解木质素（enzymatic hydrolysis lignin，EHL）是由木质纤维素类原料经酶解、发酵制备燃料丁醇或乙醇后剩下的残渣经分离、提纯后获得。相对其他种类木质素来说，由于EHL未经过高温、高压或强酸、强碱处理，结构保存较为完整，具有较多的活性基团，化学反应活性较高^[55]。

EHL代替苯酚制备酚醛树脂既可降低原料成本，又可改善酚醛树脂的性能，还能够充分利用EHL的价值。玉米秸秆提取出的EHL，可与酚醛树脂发生聚合反应，其反应过程如图6所示。Somayyeh等人^[56]采用适当的分析方法和ASTM标准实验法，对不同种类的新型木质素基酚醛树脂及其起始木质素的性能进行了评估。结果表明，对羟基、苯基含量较高或对香豆酸含量较高的木质素更适合替代苯酚，用玉米秸秆提取出的EHL代替全部苯酚，可以将甲醛的消耗量减少50%（质量分数）。

图6  玉米秸秆提取出的EHL与酚醛树脂之间的聚合反应^[55]

Fig. 6  Polymerization reaction between PF and EHL extracted from corn straw^[55]

周静等人^[57]对EHL进行液化降解，生成一系列低分子质量的酚类及烷类化合物，再将其与部分苯酚进行反应。在EHL与苯酚物质的量之比1∶2，反应温度135 ℃，反应时间2 h，EHL液化产物替代量与催化剂的用量分别为苯酚质量的20%和4%的最佳条件下，所制备的酶解木质素基酚醛树脂（EHLPF）的性能与传统酚醛树脂相近，且EHLPF生物降解性得到大幅度提高^[58]。通过超声波对EHL进行活化，可提高EHL成分中的酚羟基含量，使其在酚醛树脂合成中的苯酚替代率也随之提高^[59]。研究发现，EHL经碱性活化后再超声处理的改性效果更好^[60]。李淑君等人^[61]用温和的水热反应和超声波活化对EHL进行改性，改性后酶解木质素-苯酚-甲醛树脂的固含量、黏度、游离酚含量及胶合强度等性能达到国家标准要求，特别是游离酚含量仅0.71%，远低于国家标准（≤6%）。该制备方法绿色环保、安全可靠、适宜工业化，应用价值高。王祺铭等人^[62]以EHL和苯酚为原料，十二胺为增韧剂，合成了带有柔性侧链的EHLPF，并用于制备酚醛泡沫。当十二胺添加量、固化剂用量、发泡剂用量、表面活性剂用量分别占苯酚质量的8%、12%、7%、6%时，得到的酚醛泡沫性能较为理想，泡沫孔和孔壁厚度均匀性高，具有较规则和致密的网络结构。赵丽斌等人^[63]为了克服酚醛泡沫容易掉渣的缺点，采用碱性水溶液萃取法从酶解玉米秸秆残渣中提取EHL，通过EHL与苯酚发生缩合反应产生的中间体，再与甲醛反应，成功制备EHLPF及其泡沫塑料。该改性EHL酚醛泡沫改善了普通酚醛泡沫质脆易碎的不足，具有优良的力学性能，且较好地保留了自身的吸水性和保水性。

EHLPF的开发利用不仅能够减轻生物质炼制行业的污染问题，是实现未来绿色化生产的重要途径；也减少了对石油化工副产品的依赖，缓解了产品危机^[24,64]。

2.2.2　有机溶剂木质素基酚醛树脂

有机溶剂制浆法是一种绿色环保、高得率并且具有较高纸浆强度的制浆方法，符合未来工业发展趋势^[65]。有机溶剂木质素（organosolv lignin，OL）则是木质纤维素类原料采用有机溶剂制浆过程的副产品。OL化学结构接近于天然木质素，反应活性高，但分子质量较大，因为木质素的空间位阻使接枝聚合难度增大。只要能够把OL降解到合适的聚合度，就可以高效替代苯酚制备性能优良的酚醛树脂。目前，不同有机溶剂的制浆工艺已经被广泛研究开发^[66]，但其主要副产品OL的衍生物——有机溶剂木质素基酚醛树脂还未得到研究学者的广泛关注。Hussin等人^[67]利用OL与乙二醛制备有机溶剂木质素基酚醛树脂（organosolv lignin phenol glyoxal，OLPG）胶黏剂，通过力学实验确定有机溶剂木质素取代50%苯酚时，所制备的OLPG胶黏剂胶合强度最高。该制备方法绿色环保、成本较低，对环保型木材胶黏剂的发展有推动作用。

3 结语

木质素基酚醛树脂的制备与应用不仅可以使大量生物质资源得到高值化利用，还能有效地缓解环境污染、石油资源短缺等问题，符合当今世界可持续发展的要求。由于木质素结构复杂，不同种类木质素结构和性能有显著差异，目前木质素的价值未得到充分利用。木质素基酚醛树脂还存在甲醛含量较高、产品储存时间短、制备工艺复杂及产物性能改善不明显的问题，其还未大规模应用于生产。目前，木质素基酚醛树脂的制备与应用主要存在以下3方面问题。

（1）在木质素基酚醛树脂的制备中，当苯酚取代率足够高时，能够有效降低木质素基酚醛树脂中的甲醛含量，并且能够提高木质素基酚醛树脂的胶合强度。目前可通过2种方式提高苯酚取代率，一是通过酚化、液化、超声波活化等方法对木质素进行改性，二是选择对羟基、苯基含量较高的木质素作为主要原料，如从玉米秸秆提取的酶解木质素。

（2）探究并选择木质素的适宜用量，通过羟甲基化、碱性酚化及超声处理等方式对木质素进行改性，是延长木质素基酚醛树脂产品储存时间的关键。

（3）未来研究中可根据不同种类木质素的结构和性能，选择适宜的改性工艺与制备方式，最大程度地发挥其优良特性，并将研究集中于可工业化的木质素改性工艺与对木质素原料有针对性的酚醛树脂制备工艺上。