纤维素及其衍生物作为3D打印材料的研究综述

摘要

3D打印作为革命性的新型制造技术，具有光明的未来与广阔的前景。打印材料作为3D打印研究的重点，为满足多样化的需求仍需要继续探索。纤维素作为自然界中最常见的天然聚合物和植物的主要成分，存在多种优势，在生物基产品的制备中具有巨大潜力。目前，纤维素作为3D打印材料的研究已成为领域热点，得到了高度关注。本文将纤维素及其衍生物作为3D打印材料的研究进行综合整理，总结了纤维素及其衍生物在打印材料中作用和功能，以及纤维素类打印材料在3D打印中的应用，分析了纤维素类打印材料在3D打印中面临的挑战和未来发展前景。

关键词

3D打印; 木质纤维; 纤维素; 复合材料

3D打印是通过三维建模后，再以3D打印机将实体模型“从无到有”进行材料累加，以增材制造的形式完成实体模型制造的技术^[1-2]。3D打印作为制造业创新发展的一种形式和制造业革命的标志之一，重视度逐年提高，目前已有良好的商业市场，在航空航天、机械加工、食品制造、微电子以及医学等领域均有应用^[3]。在3D打印技术的发展过程中，打印材料的创新性具有重要地位。目前，常见的商业打印材料主要有聚乳酸（PLA）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、光敏树脂等聚合物^[4-5]，及应用于机械制造领域的金属材料，应用于医疗领域的凝胶类材料以及组织细胞等^[6]。为了满足不同实体结构的打印需求，对于打印材料的探索也从未停止。纤维素是天然可再生产物，由于具有生物相容性、可生物降解性、无毒性等优点，长期以来被重点研究并广泛应用于各领域。

目前纤维素根据其结构和形态主要分为6类：微纤化纤维（MF）、微晶纤维素（MCC）、纤维素纳米纤丝（CNF）、纤维素纳米晶（CNC）、细菌纤维素（BC）、再生纤维素（RC）^[7]。其中纤维素的羟基分别被甲基、羟乙基、羟丙基和乙酸基等基团取代，得到纤维素醚和纤维素酯，这2类也是主要的纤维素衍生物。常见的纤维素醚和纤维素酯有醋酸纤维素（CA）、甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、乙基纤维素（EC）等。

近些年，3D打印技术不断发展，纤维素也逐渐被应用于该领域，但多数为应用研究，缺乏相关的综述类报告。本文整理近些年的文献，着重归纳纤维素及其衍生物为主体材料的3D打印材料的研究报告，并总结分析了纤维素类打印材料在3D打印领域的应用情况，在此基础上分析了纤维素类材料在3D打印领域面临的问题与挑战，同时阐述了其潜力与前景。

1 纤维素类3D打印材料

纤维素及其衍生物凭借自身优势已应用于多领域，是目前最有前途的3D打印材料之一，为可持续生产精细结构提供了一条实用途径。关于以纤维素及其衍生物为主体成分的3D打印材料研究较多，本研究总结近些年的研究成果，发现纤维素不但能实现单组分打印成形，还可与其他组分进行复合，以实现3D打印成品的特殊用途。根据不同形态/结构的纤维素在3D打印中的利用情况，整理总结了纤维素在材料中功能/作用、3D打印成品的用途，具体如表1所示。

表 1  纤维素3D打印材料

Table 1  Cellulose 3D printing materials

纤维素及其衍生物	纤维素的功能/作用	3D打印材料的其他组分	3D打印成品的用途	参考文献
纤维素	溶解凝胶化、剪切致稀性		药物载体、伤口敷料、吸附重金属	[8-9]
			组织工程	[10]
	增稠、加压剪切稀化效果好等		定制生物凝胶结构	[11-12]
MCC	溶解性差、增稠		生物、医疗	[13]
2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）氧化纳米纤维素（TCNF）	可持续性、生物相容性、超轻、高孔隙率		隔热、减振和组织工程	[14]
氧化纳米纤维	溶解凝胶化，提供适当的流变特性		伤口敷料	[15]
HPMC	水凝胶呈现出多孔结构		药物输送	[16]
BC	受控的降解速率和生物相容性	聚己内酯、明胶、羟基磷灰石	骨组织工程	[17]
CA	提高细胞接种效率、代谢活动、提高生物原料黏度	甲苯胺蓝和玫瑰红染料	消毒的医疗或手术部件	[18]
MC	提高生物原料黏度	海藻酸盐/柠檬酸三钠	组织工程	[19]
CMC	黏度增稠和触变流变等	银纳米线	3D 可打印导电材料	[20]
甲基丙烯酸化羧甲基纤维素（M-CMC）	优异的溶胀能力、生物相容性	光引发剂	生物医学领域	[21]
HPMC	内含药物基质并溶胀成凝胶药物释放时间延长等	对乙酰氨基酚、多潘立酮或茶碱等	人类治疗/药物压片	[22-23]
EC				[24]

1.1　纤维素单组分打印材料

以纤维素或其衍生物单组分制成的3D打印材料，在经过特定的打印材料配制后，完全可以实现3D打印成形。冯韬等人^[9,25]将纤维素溶解于NaOH/尿素/水碱基体系并制备了纤维素水凝胶，使用激光外部辅助纤维素水凝胶进行物理交联，实现纤维素水凝胶的快速成形，过程如图1(a)所示。Huber等人^[12]利用溶解在NaOH/尿素/水溶液中的纤维素，基于溶胶状态到凝胶状态的温度转变特性，在纤维素溶液中移动聚焦的激光束，并在每层之后降低打印平台，进而创建三维凝胶，过程如图1(b)所示。研究发现，三维凝胶的打印层之间紧密连接无分层，并且由于将打印件悬浮在打印液中而不需要额外的支撑材料来产生自由悬挂结构。调整纤维素的添加量，可以优化三维凝胶的温度、强度、硬度和孔隙率；调整激光功率可以优化三维凝胶的质量，并准确地表示先前设计的部件。Najaf等人^[10]通过改进的加网制造（SAM）法来制备形状复杂的三维纤维素凝胶，过程如图1(c)所示。研究结果表明，SAM法可以完成连续且不分层的印刷层，且在调整打印设置来打印细微特征时，能够在不需要支撑材料的同时，实现周期性结构的打印。

图1  (a) 激光辅助交联挤出打印实验平台和打印实体^[9,25]；(b) 激光诱导纤维素凝胶化的设备和打印实体^[12]；(c) SAM打印原理示意图和打印实体^[10]

Fig. 1  (a) Laser-assisted cross-linking extrusion printing experimental platform and printing entity^[9,25], (b) devices and printing entities for laser-induced cellulose gelation^[12], and (c) schematic diagram of SAM printing principle and printing entity^[10]

除以未改性纤维素为原料制作的单组分打印材料外，还有为了满足特定需求，对纤维素改性进而制作的单组分打印材料。Li等人^[14]采用高压均质化处理，以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）氧化纳米纤维素（TCNF）为原料制备打印材料，使用墨水直写（DIW）技术打印，经冷冻干燥和交联后，获得了高度可变形、形状可恢复的具有3D结构的TCNF气凝胶。由于TCNF的可持续性、生物相容性、超轻、高孔隙率和可变形性，TCNF气凝胶在隔热、减振和组织工程方面具有巨大的应用潜力。此外，TCNF气凝胶被模板化赋予疏水性和机电性能，展示了油/水分离和电子相关应用的潜力。TCNF相比于CNF因为官能团的变化得到一些新特性，如良好的溶解性、高化学稳定性等。通过改善性能可以更加友好地制备打印材料，以实现平滑和准确地挤出，甚至带来更好的化学稳定性能等。

1.2　纤维素多组分复合打印材料

纤维素单组分打印材料的结构性能不佳，很难满足高性能产品商业化的要求，为获得更加多样化、高性能的打印产品，引入其他组分制成纤维素多组分复合打印材料是解决方法之一。Park等人^[20]报告了一种可用于3D打印且具有较强的触变流变性的复合浆料，其是由高导电性的银纳米线与CMC复合而成，制备过程如图2(a)所示。研究表明，在纤维素强大的触变流变性的帮助下，复合浆料具有优异的印刷性能和高导电性。此项研究以合理设计的阳极、电解液和负极浆料，再通过3D打印以形成三层锂电池，证明了3D打印导电材料、印刷电子产品的可行性。Li等人^[19]采用海藻酸盐（ALg）与MC共混制备水凝胶，用于3D打印，如图2(b)所示。结果表明，共混水凝胶具有良好的触变性、挤出性和堆叠性。3D打印后，在氯化钙（CaCl₂）浴中的后交联会进一步增强印刷层之间的黏合强度。在柠檬酸三钠（TSC）的辅助下，改善了印刷层之间的黏附性，使混合水凝胶具有优异的印刷性能、高堆叠性和高形状保真度。Cheng等人^[16]采用挤压式3D打印机在常温下制备了不同载药量的半固体片剂，如图2(c)所示。活性药物成分茶碱被嵌入到HPMC制备的水凝胶中，通过调整HPMC浓度来打印药物缓释片剂。结果表明，HPMC水凝胶基质呈多孔结构，能将茶碱簇合物包裹在其微观结构中，最终HPMC半固体片剂将以扩散和侵蚀的机制释放茶碱；HPMC水凝胶具有较好的挤出性和保形性，适合于以灵活的剂量组合加载茶碱。

图2  (a) 3D打印电池三层示意图和3D打印电池的3D打印过程图像^[20]；(b) 复合水凝胶基于挤出的生物打印过程的示意图^[19]；(c) 用于药片打印的改进活塞式3D打印机^[16]

Fig. 2  (a) Three-layer schematic diagram of 3D printing battery and the 3D printing process image of 3D printing battery^[20], (b) schematic diagram of extruding-based bioprinting process for composite hydrogels^[19], (c) improved piston 3D printer for pill printing^[16]

通过复合其他组分改善纤维素类打印材料的性能，可增加其异形印刷性能和高形状保真度等，是未来的发展重点之一。多组分的纤维素类打印材料能提供特殊性能，其中纤维素提供可打印性，其他组分实现功能性，最终可实现锂电池、固体药片等实体的打印。

2 纳米纤维素3D打印材料

纳米纤维素主要包括CNF和CNC，是纤维素材料研究中最引人关注的一类，在3D打印材料领域的研究也较为丰富，近些年的相关研究汇总具体见表2。

表2  纳米纤维素3D打印材料

Table 2  Nanocellulose 3D printing materials

纤维素及其衍生物	纤维素及其衍生物的功能/作用	3D打印材料的其他组分	3D打印成品的用途	参考文献
BC	提高丝素蛋白/明胶复合水凝胶支架的结构分辨率和机械性能	高丝素蛋白、明胶	再生医学、组织工程	[26]
氧化纳米纤维	溶解凝胶化，提供适当的流变特性	金属阳离子	生产由纤维素制成的空间定制凝胶结构	[27]
	赋予凝胶状和高稠度	甲基丙烯酸明胶	伤口愈合和软组织再生	[28]
	黏结剂，提供适当的流变特性	炭化钛多层纳米片	人体健康监测、可穿戴的加热纺织品	[29]
		硫化镉	电子和光电传感器	[30]
	交联形成网络结构	海藻酸盐	定制伤口敷料装置的设计	[31]
	高纵横比、保湿性	芦荟胶	组织医学	[32]
CNF	低成本，细胞相容性	碳纳米管	神经组织工程	[33]
	增加黏度，且形成串状结构	水性聚氨酯	组织工程、医疗器械	[34]
CNC	作为自由基聚合、交联剂	双（酰基）氧化膦、2,4,6-Me3C6H2、甲基丙烯酸酯	感光产品	[35]
	表面接枝印刷聚合物	明胶	组织修复；软组织再生	[36]
	在压力下具有良好的剪切稀化性	海藻酸盐	生物医学	[37]
	降低黏度或储存损失模量	海藻酸盐和明胶		[38]
	黏弹性	甲氧基果胶	化工、材料、食品等领域	[39]
	增强形状保持性、调整油墨的流变性能	N-异丙基丙烯酰胺、光引发剂、二甲基丙烯酸乙二醇酯	生物医学	[40]
	优异的流变性、假塑性	聚（乙二醇）二丙烯酸酯、光引发剂	生物医学、医疗器械	[41]

Cao等人^[29]使用TCNF和Ti₃C₂多层纳米片制备打印材料，并以此打印了柔性智能纤维和纺织品，如图3(a)所示。TCNF/Ti₃C₂纤维和纺织品对多种外部刺激（电/光子/机械）表现出显著的响应性，能应用于可穿戴加热纺织品、人体健康监测和人机界面等方面。Wang等人^[35]使用光活性双（酰基）氧化膦衍生物对CNC进行表面改性，并将改性后的CNC作为单官能甲基丙烯酸酯的高效引发剂、交联剂，如图3(b)所示。结果表明，随着双（酰基）膦氧化物（BAPO）衍生物与CNC复合物（CNC-BAPO）的增加，甲基丙烯酸酯固化实体网络的交联密度增加；CNC改善了单官能甲基丙烯酸酯聚合物基体的杨氏模量，打印实体显示出优异的膨胀能力和改进的机械性能。Xu等人^[36]将高碘酸钠晶体氧化得到的氧化纳米纤维素和明胶制备为复合材料用于3D打印，如图3(c)所示。实验表明，添加氧化纳米纤维可改善明胶的机械性能，且该打印材料制成的支架具有良好的多孔结构和良好的渗透性，能够满足细胞增殖和分化的需要，保证其机械强度将可应用于组织工程。由于纳米纤维素材料具有理想的渗流网络、沿打印方向的高度排列、高纵横比、集中黏弹性等优势，在3D打印纤维素基结构、生物医学和能源等方面具有优势。

图3  (a)TCNF/Ti₃C₂纤维和纺织品的制造示意图^[29]；(b) 纳米复合水凝胶打印的六角形结构样品^[35]；(c) 3D模型分层打印路径示意图与打印实体样本^[36]

Fig. 3  (a) Schematic diagram of the manufacture of TCNF/Ti₃C₂ fibers and textiles^[29], (b) samples of hexagonal structures printed by nanocomposite hydrogel^[35], (c) path schematic diagram of 3D model layered print and printed solid samples^[36]

3 纤维素与半纤维素、木质素复合3D打印材料

植物纤维中除纤维素以外，还有半纤维素（天然多糖）和木质素（天然聚合物）^[42-43]。表3为纤维素与半纤维素、木质素复合制备3D打印材料的研究汇总，展示了复合制备的3D打印材料，以及其提升的性能。

表3  纤维素与其他木质纤维复合3D打印材料

Table 3  Composite cellulose and other wood fibers 3D printing materials

纤维素及其衍生物	纤维素及其衍生物的功能/作用	3D打印材料的其他组分	3D打印成品的用途	参考文献
CNF	可交联以稳定印刷的原料	酪胺功能化聚木糖	衣服、食品包装和家具的3D打印	[44]
	可紫外交联（通过与甲基丙烯酸酐和O-乙酰半乳糖葡甘露聚糖（GGM）反应产生）	半乳葡聚糖甲基丙烯酸酯	组织工程、癌细胞研究和高通量药物筛选	[45]
	作为交联剂、调整水凝胶支架的结构和机械性能	半纤维素	用于伤口愈合	[46]
	增强刚性和韧性	木质素、海藻酸盐	硬组织的再生	[47]
	提升打印分辨率和形状保真度	胶体木质素颗粒（CLP）、海藻酸盐	软组织工程和再生医学	[48]
CNC	用作改善机械性能的黏合剂，诱导3D打印结构的内部结构修改	木葡聚糖	制造具有受控内部形态的3D物体	[49]
羟乙基纤维素（HEC）	作为增塑剂	木质素、聚乙烯醇、硼砂	可穿戴电子材料	[50]
HPC	起黏度恢复作用	有机溶剂木质素 （OSL）	替代部分石油制品	[51]

在木质结构中，半纤维素通过复杂的键合网络与植物细胞壁中的纤维素牢固地连接在一起，而从木质结构中分离出来后，其仍保留了与纤维素表面之间的物理连接能力，这在一定程度上使其易与纤维素复合制备材料。从结构上看，半纤维素含有戊糖或己糖以及许多自由羟基，可以通过酪胺改性、甲基丙烯酸酯衍生化和硫醇功能化等方法，实现不同的化学与物理交联能力，获得多样的功能特性。Markstedt等人^[44]用仿生方法开发了新型墨水，利用纤维素的结构特性和半纤维素的交联功能，对聚木糖进行不同程度的酪胺官能化改性，再与CNF复合制备了一种3D打印材料，如图4(a)所示。研究发现，CNF和聚木糖在3D打印过程中的交联性与在交联化的同时形成独立的凝胶的特点，使复合打印材料表现出优异的打印性能；打印的三维支架具有高含水率，可应用在组织工程或伤口敷料方面，且在服装、包装、保健品和家具的应用中显示出巨大潜力。Kam等人^[49]研究了由CNC和木葡聚糖（XG）以不同比例组成的3D打印材料制备的水基气凝胶，如图4(b)所示。在此研究中，CNC被用于改善3D打印过程中所需的剪切和稀化流变行为，而XG则作为一种高效的黏合剂来提高3D打印实体的力学性能和诱导内部结构修改。通过量身定制的流变特性和受控的定向打印过程，可以实现生物原料的快速固定，通过内部形态可控改善机械性能以制造3D物体。

图4  (a) 复合墨水打印的实体^[44]；(b) DCW 设置的示意图和打印过程与实体^[49]；(c) 生物材料墨水制备和3D打印示意图^[48]；(d) 水凝胶的自愈与可塑性演示和导电性实验^[50]

Fig. 4  (a) Entities printed with composite ink^[44], (b) schematic diagram of DCW setup and printing process with entities^[49], (c) schematic diagram of biomaterial ink preparation and 3D printing^[48], (d) demonstration of self-healing and plasticity of hydrogels and conductivity experiments^[50]

纤维素与半纤维素、木质素都是储量丰富的天然资源，在纤维素的研究利用中有不少互相结合获得优异材料性能的案例；尽管半纤维素在3D打印领域的研究起步较晚，但目前对半纤维素的关注与研究逐渐增多。就目前研究所展现的结果，纤维素与半纤维素复合材料打印复杂与精密的分层体系结构和理想的兼容性仍然具有挑战性。

将木质素添加到纤维素类3D打印材料中，同样可以赋予材料一些全新的特性，以实现更多的应用可能。Zhang等人^[48]将球形胶体木质素颗粒（CLP）用于制备CNF-海藻酸盐-CLP纳米材料，用于3D打印，如图4(c)所示。研究表明，木质素的加入为3D打印材料带来抗氧化特性，并在低剪切速率下增加水凝胶的黏度，从而为支架提供更好的形状保真度和打印分辨率；细胞活力测试显示细胞不仅在表面生长，而且还在多孔支架内部生长，表明该材料在软组织工程和再生医学的应用中具有很高的潜力。Huang等人^[50]以质量分数1%的羟乙基纤维素（HEC）和质量分数3%的聚乙烯醇（PVA）为骨架，质量分数0.8%的硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）为交联剂，分别以质量分数为0.5%、1%、2%和3%的木质素作为3D打印材料的增塑剂，配制了木质素自愈合水凝胶（LCP），该LCP具有高度可拉伸性和热敏特性，以及自修复导电能力，如图4(d)所示。PVA凝胶与复合水凝胶相比，因为均匀分布的木质素会增加聚合物分子链的流动性和距离，使得LCP的黏弹性和延伸性可以得到改善。

将其他木质纤维组分与纤维素进行结合，在一定程度上借鉴学习了木材内部结构的交联与结合方式，可以在纤维素类材料的原有基础上增加结构与力学性能，也使得打印的实体成品能更好地保证外部形态，提高打印分辨率等效果。新组分的加入还能引发新特性，从而在更多场景中实现打印实体的应用可能。

4 结语与展望

目前虽然已经将纤维素等木质纤维组分应用于3D打印领域，但仍存在很多问题和挑战。分析目前的研究报告，纤维素类3D打印材料的未来发展之路还需要解决保真度差、力学性能不均衡、成分占比较小、材料组分结合密度小等诸多问题。虽然纤维素具有良好的成胶能力，但目前的纤维素类3D打印材料还需大量研究进行改善升级。

3D打印在快速发展，纤维素类打印材料的研究也在同步进行，具有广阔的前景。纤维素具有生物相容性，在3D打印的研究中广泛用于细胞组织工程、医疗器械、生物医疗等领域。通过与其他材料的复合，纤维素类3D打印材料在替代石油制品方面都具有不错的潜力。合适地添加不同组分的材料，已经可以实现可穿戴加热纺织品、电子和光电传感器的打印。将纤维素应用常规物品的打印与生产，还需要研究人员的不懈努力。总之，未来3D打印材料的发展将逐渐转向天然绿色原料。