有机溶剂法分离木质纤维组分进展

摘要

本文简述了利用有机溶剂法分离木质纤维类生物质中纤维素、木质素和半纤维素的原理及应用，概括了有机溶剂法的优缺点，针对几种典型有机溶剂法分离技术进行了概述，并对有机溶剂法分离木质纤维组分进行了总结和展望。

关键词

有机溶剂法; 生物质; 纤维素; 半纤维素; 木质素

木质纤维类生物质来源丰富、分布广泛，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成^[1]，可经生物质精炼过程提取为产品进而开发应用。纤维素主要应用于造纸、纺织等行业，是纸浆、溶解浆等产品的主要成分；半纤维素结构主要为糖链，可被转化为功能性的糖类或醇类，应用于食品、医药等市场；木质素可用于建筑材料、化工、环保等领域^[1-2]。

木质纤维类生物质的化学结构复杂，纤维素、半纤维素和木质素紧密连接。纤维素是自然界中分布最广的多糖，由成千上百个β-1,4-糖苷键链接葡萄糖而成，不溶于水及有机溶剂，是造纸、制浆的主要原料，而由于纤维素结晶度较高，降低了可及度和反应性能，木质纤维组分分离难度加大^[3]。半纤维素是由不同五碳糖及六碳糖构成的多聚糖，有较多支链结构，相较于纤维素，其聚合度较低，结晶度不高，容易被酸、碱等水解为醇类、糖类等，可进一步加工生产功能化产品应用于多个领域。木质素是芳香族高分子聚合物，在木质纤维类生物质中起到连接、黏连纤维素与半纤维素的作用，作为制浆、造纸工业的重要副产品，能够广泛应用在化工、建筑等行业。

目前木质纤维组分分离的技术主要有蒸汽爆破、酸处理、碱处理、离子液体处理、生物酶处理等，分离效果较好但容易产生酸、碱等废液污染问题，在处理的过程中纤维素的降解程度较大，造成得率下降等问题^[3-5]。有机溶剂法作为新兴的木质纤维组分分离方法，近年来受到了国内外研究人员的密切关注，与传统方法相比，有机溶剂法不仅能够达到良好的分离效果，同时也降低了污染排放，提高了分离效率。

1 有机溶剂法的特点

有机溶剂法是利用有机溶剂，在有催化剂（通常为无机酸）或无催化剂的条件下，分离木质纤维类生物质原料中的纤维素、半纤维素以及木质素。有机溶剂法与传统分离方法相比，最主要的特点是能够在无污染排放、不需要碱回收处理的条件下，将木质纤维类生物质原料分离，精炼制成潜在价值更高的产品^[6-7]。有机溶剂法分离木质纤维类生物质的最终产物通常为3种：①绝大多数的纤维素，包含少量半纤维素和残余木质素；②固体木质素，可能包含少量抽出物；③液体半纤维素（糖类），半纤维素可根据需要进一步分解为糠醛等产物。最终产物中，木质素和半纤维素分解后的产物综合利用价值更高，且该方法提高了木质纤维素类生物质原料中每种组分的利用效率^[8]。

其次，与传统方法相比，有机溶剂分离法不需要大规模生产能力和较高的初始投资，成本较低，经济性大大提高。有研究指出^[9]，有机溶剂法分离木质纤维获得的纤维素产能达300 t/d，即有可观的收益性。而且在制浆卡伯值相同的条件下，使用有机溶剂法分离木质纤维制浆的得率与传统方法相比有所提高^[10]。另外，在有机溶剂法分离过程中，其他化学品用量很少，而有机溶剂在最后能够以蒸馏等方式回收利用^[11]，同时，在一些生物质精炼厂中，还可以与生物质糖类发酵工艺相结合，发酵最终产物乙醇等有机溶剂也可作为原料循环利用^[12-13]。

因为有机溶剂普遍具有高挥发性、易燃性等特点，而生产过程中通常温度较高，所需压力较高，所以存在易燃易爆等危险问题，对设备密闭性、工艺安全性有极高要求^[3,14]。有机溶剂法分离出来的木质素，在溶剂回收过程中容易发生缩合反应导致沉积^[14]。考虑到设备的较高要求和技术风险较大，有机溶剂法分离木质纤维类生物质目前尚未被应用于大规模工业生产^[5]。

2 有机溶剂法及其原理

能够用于分离木质纤维类生物质的有机溶剂种类繁多，包含了高/低沸点醇类、有机酸/酯类等。有机溶剂法中催化剂能够起到提高反应效率、促进中间产物分解的重要作用，使用同一种有机溶剂，而催化剂种类不同，调节反应条件也会达到不同的分离效果^[15]。

2.1　甲醇和乙醇

甲醇和乙醇具有低沸点、易回收且价格较低的特点，是目前研究与应用最为普遍的有机溶剂^[16]。在甲醇或乙醇法有机溶剂分离木质纤维类生物质原料的过程中，主要发生4个反应过程，包括：①木质素与碳水化合物连接键（LCC）的水解反应以及木质素内部β—O—4键断裂，生成溶解于溶剂的木质素和半纤维素，将木质素剥离出来；②半纤维素和一小部分短链纤维素的糖苷键断裂，发生少量纤维素的降解，半纤维素分解为糖类溶于溶液中；③在催化剂的作用下，进一步将半纤维素分解为糠醛、乙酰丙酸、甲酸等产物；④木质素的缩合反应，最终使木质素转变为固体沉淀^[17]。

在使用甲醇或乙醇作为溶剂时，多种催化剂可被应用于反应过程中，如多种无机酸、无机盐、氢氧化钠等^[17]。同时，研究发现，乙醇可在不加入催化剂的条件下进行脱木质素反应，自催化反应温度在185~210 ℃时达到最佳^[17]。在甲醇或乙醇有机溶剂分离反应中，硫酸作为催化剂应用最为广泛。硫酸催化剂用量通常为原料质量的0.5%~1.75%，用量过高会导致半纤维素进一步分离，生成低价值副产物，影响经济性^[18]。Teramoto等人^[19]使用乙酸作为催化剂，在乙醇浓度为75%，乙酸用量为1%，反应温度为200 ℃的条件下处理桉木也可达到良好的木质纤维组分分离效果；另外也有研究使用MgCl₂、FeCl₃等无机盐作为催化剂，在温度为170~200 ℃的范围内，可将松木和大麦秸秆的木质纤维组分成功分离^[20-21]。

2.2　高沸醇

由于甲醇、乙醇等低沸醇在反应过程中易产生较大蒸汽压力，存在安全隐患，选择高沸醇替代甲醇、乙醇，克服了对设备安全性能要求较高的缺点^[3]。高沸醇分离木质纤维组分的原理为：在加热、催化的条件下，木质纤维类生物质原料与高沸醇反应，使大部分木质素溶解在高沸醇溶剂中，并最终通过沉淀的方式分离出来，另外半纤维素将在高沸醇中发生水解，断裂为单糖或者其他副产物，大部分纤维素被保留完成分离。

在选择高沸醇作为有机溶剂分离木质纤维组分时，需注意其沸点（170 ℃以上）、毒性、以及互溶性^[11]，其中乙二醇和丙三醇是应用最普遍的高沸醇。反应温度较高、反应时间较长是高沸醇分离木质纤维组分的重要特点^[22]。Sun等人^[23]于2008年发现，使用高沸醇对小麦秸秆进行木质纤维组分分离，在自催化的条件下，反应温度为240 ℃，可分离95%的纤维素，并去除70%木质素。此外，多次研究发现，大多数酸对高沸醇具有催化作用，在酸的催化作用下，反应温度能够降低20~30 ℃，并且有机酸的催化效果明显好于无机酸^[24]。虽然高沸醇分离法对纤维素的得率有所提高，但对于进一步降解较低分子质量的木质素和半纤维素具有一定难度，综合利用价值不如低沸醇^[17]。相比较于甲醇、乙醇，高沸醇在溶剂回收的过程中难度也相对较大，回收成本较高^[25-26]。

2.3　有机酸

常用的分离木质纤维组分的有机酸有甲酸、乙酸、过氧乙酸、过氧甲酸等。有机酸分离木质纤维组分的原理是通过断裂木质素的β—O—4键，使木质素溶解于有机酸中，同时，将半纤维素水解为单糖，溶解于溶剂之中，使得纤维素能够较好地保存下来。

常用的有机酸中，甲酸、乙酸对木质素有很好的溶解能力，但缺陷在于它们对设备具有腐蚀性^[27]。Gonzalo等人^[28]使用质量分数70%的乙酸，用盐酸作催化剂对桉木进行了分离处理，发现半纤维素转化为木糖和木质素的脱除为其主要化学反应。还有研究发现，用质量分数80%的甲酸在不同条件下处理山毛榉木片，温度在130 ℃时，木质素的脱除效果最佳，分离出的纤维素纯度最高，但半纤维素的最终分解产物为木糖而不能进一步转化为糠醛^[29]。过氧乙酸和过氧甲酸也可被用作分离木质纤维组分的有机溶剂，过氧乙酸可在常温条件下发生反应，而温度上升至80~90 ℃时，反应时间明显减少。但过氧酸的不稳定性和安全问题是未被应用于生产的重要原因^[30]。

2.4　丙酮

丙酮适用于分离多种木质纤维类生物质原料的组分，对木质素有良好的溶解效果，其原理在是一定温度和催化剂的作用下，纤维素的结晶度得到一定程度的降低，而木质素的β—O—4键在丙酮的作用下开始断裂使木质素最终溶解在丙酮中，半纤维素被水解于溶剂中。

Araque等人^[31]优化了丙酮溶剂的反应条件，在质量分数50%丙酮水溶液的条件下，使用质量分数0.9%硫酸作为催化剂，分离了70.9%的纤维素，几乎全部半纤维素被溶解，47%的木质素最终被沉淀分离。Huijgen等人^[32]利用质量分数50%的丙酮水溶液成功将小麦秸秆中61%的木质素分离，且当温度提高至205 ℃，反应时间提高至1 h后，93%纤维素可被分离，82%的半纤维素被水解。

2.5　γ戊内酯

γ戊内酯（GVL）能够溶解木质素，起到木质纤维组分分离的作用。GVL分离木质纤维组分的原理在于GVL与水、其他有机溶剂等成分混合，在这个体系中，木质素的溶解度随着GVL的比例而变化，在不同的反应条件下，GVL能够更好地作用于木质素的芳醚键上，达到更好的溶解效果，溶解后通过加入抗溶剂等使木质素沉淀分离，不同反应条件下，由多糖构成的半纤维素最终能够分解为糠醛、乙醇、乙酸等产品，最终制备的纤维素浆粕纯度也较高。GVL分离木质纤维组分作为当前备受关注的木质纤维组分分离方法，其特点在于GVL可以通过木质纤维类生物质原料中的纤维素或半纤维素直接加工制得，相比较于其他有机溶剂，GVL具有绿色、可持续可循环利用、无毒无害的特点^[33]。魏珺楠等人^[34]发现在GVL/水的体系中，通过溶解木质素后分离的纤维素纯度能够达到90%以上，而木质素可通过调整最终溶剂中水的比例析出，此外，在加入酸做催化剂时，木质素最终还可形成小的单体以便更好地加工利用。

3 分离产品的综合利用

3.1　半纤维素

在有机溶剂分离木质纤维组分过程中，半纤维素通常溶解在溶剂中，最终以单糖或多糖的形式被分离出来。半纤维素水解最终产物与半纤维素的组成成分相关，针叶木中甘露糖含量较高，阔叶木中木糖为主要产物，阿拉伯糖和半乳糖含量均较少^[35-36]。

由于半纤维素在温和的反应条件下也极易被进一步水解，所以聚戊糖的水解产物糠醛是大多数半纤维素在有机溶剂法分离后的最终产物。而半纤维素中的己糖在酸的催化作用下最终形成5-羟甲基糠醛（HMF）。糠醛及5-羟甲基糠醛在化工、橡胶、医药等领域具有重要价值^[37]。

当反应条件被进一步提高，半纤维素的分解产物糠醛可进一步发生酸性水解生成乙酰丙酸，这种转化必须在温度较高的条件下发生。乙酰丙酸可作为表面活性剂、润滑剂、香料、化妆品添加剂等多种高价值产品，在农业、化工、医药等多领域被广泛应用^[38]。

3.2　木质素

有机溶剂法分离木质纤维类生物质原料的重点在于木质素的溶解和分离阶段，通常木质素会首先与半纤维素同时溶解在有机溶剂中，最终发生缩合反应使木质素沉降为固体形式。

传统的方法得到的木质素含有大量的硫元素，而有机溶剂法生产的木质素分子质量较低、溶解性较高。同时有机溶剂法最终沉淀得到的木质素中，与其连接的半纤维素基本被去除，使得木质素活性更强，商用价值增加，是生产香精、苯酚等化工产品的重要原料。而有些木质素，如经过乙醇、有机酸等有机溶剂分离后呈细腻光滑的固体颗粒，纯度高且聚合度低，是制备化工黏合剂的重要原料。通过高沸醇有机溶剂分离出的木质素具有甲氧基等活性基团含量较高、灰分杂质含量较低的特点，能够广泛地应用于橡胶、涂料等工业产品的生产^[39-40]。

3.3　纤维素

由于纤维素为长链结构，结晶度高，且链与链之间、分子链内部含有分子间、分子内氢键较多，结构紧密，所以不易溶解于溶剂。因此，有机溶剂法分离出的纤维素最终形成固体形态。通过有机酸溶剂分离得到的纤维素具有较高的纯度，且分离效率提高，强度与化学制浆方法得到的纤维素相近，能够较好地应用于制浆造纸行业。而通过乙醇等分离出的纤维素纸浆对纤维素的破坏较小且得率较高，较传统的制浆方法相比具有很大优势。此外，有机溶剂法与生物质精炼厂相结合，最终纤维素会被水解为葡萄糖，在发酵阶段最终生成乙醇等能源，乙醇也可作为有机溶剂循环使用。

4 结语与展望

木质纤维类生物质中纤维素、木质素、半纤维素的应用前景十分广阔、开发潜力巨大，近年来受到国内外专家团队的持续关注。随着人们环保意识的不断提高，绿色无污染、可持续发展的观念在工业技术开发和生产领域中越来越受到重视。传统的酸、碱、离子液体等分离木质纤维组分的方法在处理污染物排放、木质纤维组分深度开发利用等问题上存在一定缺陷，而有机溶剂分离法能够在污染物零排放、有机溶剂回收循环利用的条件下，实现木质纤维类生物质中纤维素、半纤维素、木质素的分离和提纯，并能够较好地保留木质素的化学结构、进一步将半纤维素水解为价值更高的产品，大大提高了木质纤维组分的综合利用价值。近年来，在国内外研究团队的努力下，已经在有机溶剂的反应机理、催化剂的选择、反应条件的优化、多种木质纤维类生物质原料的开发等关键问题上取得了重大突破。但目前有机溶剂法还存在反应安全性、对设备要求较高等问题，暂时无法实现大规模的工业生产。而绿色环保、循环利用的木质纤维类生物质分离方式是研究开发的趋势，随着研究的深入和技术、设备的不断更新进步，有机溶剂分离法在其原有优势的基础上，需对产业化规模进一步开发、扩大，以实现工业化利用。