基于干热/湿热老化国家测试标准的文化用纸耐久性研究

摘要

对文化用纸进行了模拟干热老化和湿热老化实验，通过评估纸张在老化过程中色差、pH值、机械性能、聚合度、结晶度等性能的变化，探究2种老化方式对文化用纸耐久性的影响。结果表明，干热老化对文化用纸的性能变化和降解过程均有较大的影响；在文化用纸老化过程中，氧化降解占主导地位，温度是影响文化用纸老化的主要因素。

关键词

干热老化; 湿热老化; 文化用纸; 耐久性

纸质文献在保存和使用的过程中会发生不可逆转的老化现象，纤维素分子链的断裂会导致纸张发黄变脆。纸张的老化给纸质文献带来了不可估量的损失^[1]。纸张的耐久性是指纸张在保存和使用过程中保持其原来理化性能的能力^[2]，与纸张的初始性质、使用环境和保存条件等因素有关^[3]。模拟加速老化实验是研究纸张耐久性的常用方法，主要包括干热和湿热老化^[4-5]，并有对应的国家标准规定了2种模拟老化方式的具体实验条件，即干热老化条件为100 ℃，湿热老化条件为温度80 ℃，相对湿度65%。

姚琳等人^[6]研究了不同老化时间（0~576 h）和老化温度（75~120 ℃）对纸张性能的影响，发现在100~110 ℃的温度区间最容易发生干热老化。张金萍等人^[7]对纸张进行了连续老化和非连续老化处理，结果表明非连续老化条件下纸张性能变化更大。吕淑贤^[8]对比了干热/湿热老化对古籍写印用纸的影响，发现湿热老化对古籍纸张的破坏性更大。不同类型的纸张，因其原料和制浆造纸工艺的差别，即使在相同老化条件下也会表现出不同的老化规律。因此，研究不同老化条件下文献用纸性能的变化，对探究纸张耐久性和老化机理具有重要意义。

本研究以文化用纸为研究对象，对干热和湿热老化前后纸张的宏观性能和微观结构进行了分析，并通过对比结果的差异，探究影响文化用纸老化的主要因素，为进一步研究文化用纸老化机理提供了重要依据。

1 实验

1.1　原料与试剂

本研究选取岳阳林纸有限公司生产的文化用纸（实验纸张的性能参数如表1所示），实验所用纸张均为最新生产，没有储存期。

表1  实验纸张的性能参数

Table 1  Properties of experimental paper samples

原料	厚度/μm	定量/g·m-2	紧度/g·cm-3	pH值
漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆	0.98	70	0.71	9.79

试剂：铜乙二胺（CED，分析纯）和葡萄糖（C₆H₁₂O₆，分析纯）购于上海麦克林生化科技有限公司，氢氧化钠（NaOH，分析纯）、硼氢化钠（NaBH₄，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、碳酸氢钠（NaHCO₃，分析纯）、氯化钠（NaCl，分析纯）均由广州化学试剂厂提供。

1.2　实验仪器

电热鼓风恒温干燥箱（DHG-9070A，中国）；恒温恒湿箱（TH-80，中国）；耐折度测试仪（L＆W MITU21B，德国）；pH计（PHS-3C，中国）；白度仪（L&W Elrepho 070，德国）；X射线衍射分析仪（D/max-ⅢA Rigku，日本）；顶空气相色谱仪（DANI HSS86.50，美国）。

1.3　加速老化实验

干热老化实验：参照GB/T 40167—2021，将尺寸规格为15 cm×10 cm的文化用纸，放置在100 ℃的恒温干燥箱中进行干热老化实验。

湿热老化实验：参照GB/T 22894—2008，将尺寸规格为15 cm×10 cm的文化用纸放入恒温恒湿箱中，在温度80 ℃、相对湿度65%条件下进行湿热老化实验。

2种方法的老化周期均为30天，根据老化天数，将每种纸张分为7组（0、5、10、15、20、25和30天），每组5张。

1.4　表征与检测

1.4.1　白度和色差

参考GB/T 22880—2008测定纸张白度，通过老化纸张和原纸张的亮度（L^*）、红绿色（a^*）和黄蓝色（b^*）计算色差值$∆E_{\mathrm{a}\mathrm{b}}^{\mathrm{*}}$，如式(1)所示。

$$∆E_{\mathrm{a}\mathrm{b}}^{\mathrm{*}}=\sqrt[]{{\left(∆L^{\mathrm{*}}\right)}^{\mathrm{2}}+{\left(∆a^{\mathrm{*}}\right)}^{\mathrm{2}}+{\left(∆b^{\mathrm{*}}\right)}^{\mathrm{2}}}$$

（1）

式中，$∆L^{\mathrm{*}}$、$∆a^{\mathrm{*}}\mathrm{和}∆b^{\mathrm{*}}$分别为老化前后样品的色度数据的差值。

1.4.2　纸张pH值

采用冷抽提法测定纸张的pH值，参照GB/T 1545.2—2003进行，根据式(2)计算pH值保留率。

pH值保留率=$$\frac{\mathrm{老化}\mathrm{后}\mathrm{p}\mathrm{H}\mathrm{测定}\mathrm{值}}{\mathrm{老化}\mathrm{前}\mathrm{p}\mathrm{H}\mathrm{测定}\mathrm{值}}$$×100%

（2）

1.4.3　纸张耐折度

参照GB/T 7974—2002测定纸张的耐折度，每种样品取相同部位测量10次以上，相对误差控制在5%以内，根据式(3)计算纸张的耐折度保留率。

耐折度保留率=$$\frac{\mathrm{老化}\mathrm{后耐}\mathrm{折度}\mathrm{测定}\mathrm{值}}{\mathrm{老化}\mathrm{前耐}\mathrm{折度}\mathrm{测定}\mathrm{值}}$$×100%

（3）

1.4.4　纤维素聚合度

将待测纸张用去离子水浸泡24 h，再经过洗涤、抽滤等操作，除去纸张中的填料和添加剂，参考GB/T 1548—2016测试纸浆的特性黏度，根据式(4)计算纸张中纤维素的聚合度。

$$\mathrm{D}{\mathrm{P}}^{\mathrm{0.905}}=\mathrm{0.75}\left[\eta \right]$$

（4）

式中，DP表示纤维素聚合度；$\left[\eta \right]$表示特性黏度，mL/g。

1.4.5　X射线衍射分析

采用X射线衍射分析仪（XRD）检测纤维素的结晶度，管电压40 kV，管电流100 mA，石墨弯晶单色器，扫描速度$\mathrm{4}°/\mathrm{s}$，采数步宽$\mathrm{0.02}°$，根据式(5)计算纤维素的结晶指数。

$$\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{I}=\frac{I_{\mathrm{002}}-I_{am}}{I_{\mathrm{002}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（5）

式中，$I_{\mathrm{002}}$为002面的最大衍射强度，即2θ＝22.5°；$I_{\mathrm{a}\mathrm{m}}$为无定形区的衍射强度，即2θ＝18°。

1.4.6　羰基和羧基含量测定

羰基含量的测定改进了文献[9]的方法。在进行计算前，取梯度体积的葡萄糖/NaOH溶液配置成不同浓度的标准样品，检测氢气出峰面积，拟合标准曲线方程为y=-0.2552x+15.9852，线性相关系数R²为0.9996，根据式(6)计算羰基含量。

$$G_{\mathrm{c}}=\frac{A_{\mathrm{N}}-\mathrm{15.9852}}{-\mathrm{0.2552}m}$$

（6）

式中，$G_{\mathrm{c}}$代表羰基的含量，$\mathrm{\mu }\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{g}$；$A_{\mathrm{N}}$代表测试样品产生的H₂峰的面积；m代表测试样品的绝干质量，g。

参考文献[10]的方法，应用顶空气相色谱测定羧基含量。取梯度体积0.1 mol/L的HCl溶液（0、10、20、30、40、50、60$\mathrm{\mu }\mathrm{L}$）于顶空瓶中，再加入4 mL反应试剂，测得标准样品中CO₂的出峰面积，拟合方程为y=54721.4286x+11.3357，线性相关系数R²为0.9976。根据式(7)计算羧基含量。

$$C_{\mathrm{B}}=\frac{f}{m}\left(A_{\mathrm{T}}-A_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}\right)$$

（7）

式中，C_B表示羧基含量，mmol/g；A_T表示测试样品的CO₂出峰面积；A_air表示空气中CO₂的出峰面积；f表示测试响应系数，f=1.83×10^-5mol；m表示测试样品的绝干质量，g。

2 结果与讨论

2.1　不同老化方式对纸张白度和色差的影响

纸张老化最直观的特征是其颜色的变化，图1为文化用纸在干热和湿热老化过程中白度和色差的变化情况。从图1中可以看出，在相同老化周期内，文化用纸的白度在干热老化条件下变化更显著。除此之外，湿热老化30天后，纸张的色差为10.64，在干热老化中色差高达15.94。木质素的含量和结构是影响纸张返黄的主要原因，在光或热的作用下，木质素含有的共轭双键结构发生变化，生成羰基和羧基等发色基团，导致纸张白度下降，色差值增大^[11-12]。结果表明，纸张在干热老化条件下，文化用纸中有相对更多的发色基团产生，对纸张的白度和色差产生更大影响。

图1  不同老化方式对文化用纸白度和色差的影响

Fig. 1  Effect of different aging methods on the brightness and color difference of paper samples

2.2　不同老化方式对纸张pH值的影响

pH是影响纸张中纤维素降解的主要因素^[13]，自发现酸性造纸会加速纸张老化以来，造纸行业逐步向中碱性造纸转型，碳酸钙成为了最常用的填料之一^[14]。因此，当代文化用纸多为碱性纸。图2为文化用纸在2种老化过程中pH值的变化情况。由图2可知，随着老化时间的延长，纸张的pH值均呈现下降的趋势。整个老化周期内，在湿热老化过程中，纸张pH值下降速率较慢，pH值保留率为89.1%，在干热老化过程中保留率仅为82.4%。纸张pH值与制浆漂白方式、填料和施胶方法均有密切联系。除此之外，酸性气体和过渡金属离子也会加速纤维素降解，生成羧基等酸性基团，纸张中羧基含量的增加是pH值下降的最主要因素^[15]。结果表明，干热老化条件下纸张中生成的酸性基团更多，导致纸张pH值显著降低。

图2  不同老化方式对纸张pH值的影响

Fig. 2  Effect of different aging methods on the pH value of paper samples

2.3　不同老化方式对纸张耐折度的影响

耐折度是衡量纸张耐久性的一项重要指标，文化用纸在不同老化方式下的耐折度保留率变化情况如图3所示。从图3可以看出，纸张的耐折度随着老化时间的增加而下降，在干热和湿热老化30天后，耐折度保留率分别为70.1%和84.6%。这与之前的实验结果一致，再次证实了干热老化对文化用纸耐久性影响更大。纸张的力学性能通常与其聚合度有关，说明干热老化条件下，纤维素降解更严重，导致更多纤维素分子链断裂，使纸张机械性能变化明显。

图3  不同老化方式对纸张耐折度保留率的影响

Fig. 3  Effect of different aging methods on endurance retention rate of paper samples

2.4　不同老化方式对纸张聚合度的影响

图4表示纸张在2种老化方式下聚合度的变化情况。从图4可以看出，随老化时间的延长，纤维素聚合度均呈现下降的趋势，且在干热老化条件下变化更明显，聚合度降低率接近37%。

图4  不同老化方式对纸张聚合度的影响

Fig. 4  Effect of different aging methods on DP of paper samples

实验结果与吕淑贤^[8]的研究结论不同，这主要是因为实验纸张类型及其初始pH值的差异。吕淑贤选用的古籍写印纸pH值大多在7以下，增加湿度会加速纤维素的酸水解，促进纸张老化，因此表现为湿热老化对实验纸张的破坏性更大。纸张的老化通常由纸张内部纤维素聚合物酸水解和氧化引起^[16]，酸水解速率受纸张初始pH值的影响。在本次研究中选取的文化用纸初始pH值较高，因此酸水解速率缓慢，文化用纸的老化过程主要与纤维素的氧化反应有关。此外，温度是影响纤维素氧化反应的主要因素，干热老化的温度（100 ℃）比湿热老化（80 ℃）高，所以呈现出干热老化对文化用纸聚合度影响更大的结果。

2.5　不同老化方式对纤维素结晶指数的影响

纤维素结晶度的变化可以反映纤维的受损情况。因此通过纸张的XRD图以及老化0天、10天、20天和30天的纸张结晶指数的变化，来探究不同老化方式对纸张中纤维晶体结构部分的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，样品在2$\theta$=16.2°、22.5°附近出现衍射峰，主要归因于$I_{\mathrm{a}\mathrm{m}}$、$I_{\mathrm{002}}$衍射，是纤维素$\mathrm{I}$型的典型晶型^[17]。2$\theta$=29°出现的衍射峰说明纸张中含有碳酸钙填料。

图5  实验纸张的XRD图

Fig. 5  XRD pattern of paper samples

根据式(5)计算出纸张的结晶指数如表2所示。从表2可以看出，在干热老化过程中，结晶指数先增加后下降，这是因为纤维素的降解先发生在无定形区，反应进行到一定程度后，纤维素的结晶区才开始降解。这和聚合度变化结果相吻合。干热老化前期，纤维素降解发生在无定形区，降解速度快，聚合度下降快，后期反应在结晶区发生，聚合度下降缓慢。在湿热老化条件下，纸张呈现出CrI值随老化时间延长不断增大的变化趋势，这说明纤维素的降解还未涉及到结晶区，仅发生在无定形区。结晶指数的变化结果再次证实了，干热老化对纸张中纤维素的降解影响更大。

表2  老化过程中纤维素结晶指数的变化

Table 2  Changes of CrI during the accelerated aging process ( % )

纸张类型	老化时间/d
	0	10	20	30
干热老化	62.88	64.07	62.56	61.27
湿热老化	62.88	63.65	64.01	64.38

2.6　不同老化方式对纸张中羰基和羧基含量的影响

碱性纸张中的羰基和羧基主要来源于纤维素的氧化反应，纤维素C₂、C₃和C₆位上的羟基被氧化成相应的羰基结构^[18]，形成$\beta$-烷氧羰基结构，促使糖苷键在碱性条件下断裂，产生一系列的有机酸。此外，C₆上的羰基可以继续被氧化成羧基。因此，检测纸张中的羰基和羧基含量变化，是探究碱性纸张降解过程的有效方法。

图6为文化用纸在不同老化过程中羰基和羧基含量的变化。从图6可以看出，在干热老化30天后，纸张中的羰基含量由164.36 $\mathrm{\mu }\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{g}$增加到229.57$\mathrm{\mu }\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{g}$，增长率为39.68%，羧基含量由20.80$\mathrm{\mu }\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{g}$增加到113.06 $\mathrm{\mu }\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{g}$；湿热老化30天后，羰基含量增长率为18.68%，羧基含量上升到90.17$\mathrm{\mu }\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{g}$。由此可知，干热老化情况下实验纸张中羰基和羧基含量变化更明显。纸张中羰基和羧基含量变化趋势和色差及pH值变化情况一致，均可以说明纸张中的纤维素在干热条件下更容易被氧化，糖苷键断裂更严重，聚合度下降更多，宏观表现为纸张更易于老化返黄，pH值下降更显著。

图6  不同老化方式对纸张中羰基和羧基含量的影响

Fig. 6  Effect of different aging methods on changes in the carbonyl and carboxyl content

3 结论

本研究通过测定文化用纸在湿热和干热老化前后色差、pH值、耐折度、结晶指数、聚合度和基团含量的变化，研究了干热/湿热老化条件下文化用纸的老化行为和降解过程。

3.1 相比于湿热老化，文化用纸在干热老化过程中降解更严重，导致纸张聚合度快速降低，耐折度变化明显；在降解过程中有较多的羰基和羧基产生，促使纸张pH值下降并加速纸张返黄。因此，干热老化对文化用纸的耐久性影响更大。

3.2 干热老化中的高温条件是促使文化用纸老化的主要因素，采用顶空气相色谱检测纸张中羰基和羧基含量的变化是探究纸张老化过程的有效方法。

3.3 文化用纸成分复杂，其老化过程受多种因素影响，老化机理和降解过程还需要深入探究，本研究为进一步研究提供重要了依据。