Li/MnO

摘要

本研究以天丝纤维为原料，通过打浆获得原纤化天丝纤维，采用湿法成形技术制备了原纤化天丝隔膜并应用于Li/MnO₂一次电池，对比探讨了不同原纤化程度天丝纤维隔膜和熔喷无纺布隔膜的微观形貌、孔隙结构和电化学性能。结果表明，原纤化程度的增加使隔膜表面细小纤维覆盖主干纤维，同时孔隙率从76.3%降到67.3%，Gurley值从3.30 s增加到10.1 s，平均孔径从0.79 μm降到0.35 μm，电池欧姆阻抗R_Ω从1.55 Ω增加到1.94 Ω，电池放电电压平台和比容量明显降低。相比于熔喷无纺布隔膜，天丝隔膜厚度较小，平均孔径较小且孔径分布均匀，离子阻抗较低，放电性能稳定。

关键词

原纤化天丝纤维; 隔膜; 孔隙结构; 电池性能

自20世纪80年代以来，非水Li/MnO₂体系因具有高能量密度、高功率、低成本、长寿命等优点，在军事、航空、航天和民用领域中得到广泛应用^[1-2],Li/MnO₂一次电池作为锂系列一次电池中安全性最好、最早实现商业化的电池品种^[3]，是21世纪绿色电源之一。Li/MnO₂一次电池主要由MnO₂正极、金属Li负极、隔膜、电解液4个部分组成。Li/MnO₂一次电池在放电过程中，金属Li负极失去电子发生溶解反应，Li⁺溶入电解液。同时，Li⁺在MnO₂电极界面发生嵌入反应，随着放电深度增加，Li⁺在电极材料固相内扩散，最终正极Mn⁴⁺还原成Mn³⁺，生成锂锰化合物。

隔膜是电池的关键部件之一，直接影响电池的安全性和使用寿命，但目前关于Li/MnO₂一次电池的研究主要集中在电极材料^[4]和有机电解液^[5]，隔膜作为一种多孔材料，其主要功能为避免正、负极直接接触而造成电池短路，以及提供离子扩散的通路^[6-7]。目前，Li/MnO₂一次电池隔膜主要为微孔膜和熔喷无纺布膜。微孔膜有干法拉伸隔膜和湿法拉伸隔膜，其最大的缺点是对电解液的润湿能力差，一般通过表面改性的方法来改善^[8-9]。Hyungrae等人^[10]采用熔喷法，以聚酰胺（PA）无纺布为基础，制备了纳米纤维隔膜。结果表明，PA纳米纤维隔膜中的PA纳米纤维对电解质的吸收和吸收速度均有一定的促进作用。虽然熔喷无纺布隔膜润湿性较微孔膜好，但是其厚度大，导致电池内部阻抗增大，孔径大且不均匀，导致电池存在短路的风险。Ikeda等人^[11]报道了可用于备用电源的长寿命Li/MnO₂电池，并阐述了隔膜微孔结构对电池长期贮存的影响机制，测试了5种隔膜在电池中的吸液率、离子电导率及自放电率。结果表明，聚丙烯微孔膜与聚丙烯无纺布结合使用的效果最好。湿法造纸无纺布隔膜综合了聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布膜的优势，利用纤维非定向交织形成多孔材料，具有原材料可灵活选取和结构可灵活设计的特性，在厚度和润湿性上，与聚烯烃隔膜和熔喷无纺布隔膜相比更具优势^[12-13]。

天丝纤维是一种具有皮芯结构的再生纤维素纤维，具有可原纤化的特性^[14-15]，利用合理的打浆工艺对其进行原纤化处理^[16]，可得到直径分布在纳米到微米级别的原纤化天丝纤维。本研究针对目前Li/MnO₂一次电池存在的隔膜厚度大且孔隙结构不均匀的问题，以原纤化天丝纤维为原料，调控隔膜孔隙结构，结合无纺布隔膜具有多孔内部结构^[17]、可灵活选择原料、设计结构多变等优点，以及湿法抄造工艺灵活、成纸均匀等优势，设计了一种具有合适孔隙结构的纸基电池隔膜，应用于Li/MnO₂一次电池，以降低电池阻抗，提高电池容量，并探究了不同原纤化程度天丝纤维电池隔膜的孔隙结构、表面化学特性和电化学性能。

1 实验

1.1　实验原料及仪器

天丝纤维（长度4 mm， 纤度1.7 dtex），兰精公司，奥地利；电解MnO₂（EMD），赛博电化学；LiClO₄电解液（乙二醇二甲醚（DME）与碳酸丙烯酯（PC）的体积比为1∶1），多多化学；N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP），阿拉丁；聚偏二氟乙烯（PVDF）、熔喷无纺布隔膜（MPF），科路得。

PFI磨浆机，No.621，Hamjern Maskin，挪威；纤维疏解机，Serial No.1312095，日本KRK公司；纸页成形器，Frank-Pti 9585，德国；厚度仪，No.251，瑞典L&W公司；毛细流量孔径测试仪，CFP-1500-AEX，美国PMI公司；透气度仪，No.266，瑞典L&W公司；扫描电子显微镜（SEM），G2Pro Y，荷兰Phenom-World公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科学仪器有限公司；马弗炉，SX2，上海一恒科学仪器有限公司；冲片机，MSK-T10，深圳科晶智达科技有限公司；手套箱，super（1220/750/900），上海米开罗那机电技术有限公司；纽扣电池封口机，MSK-110，深圳科晶智达科技有限公司；电化学工作站，CHI604E A18388，上海辰华仪器有限公司；蓝电电池测试系统，CT3001A，武汉金诺电子有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　原纤化天丝纤维的制备

取30 g天丝纤维（绝干），打浆后稀释至浆浓10%，并将其加入PFI磨浆机的打浆槽中，在线压力1.00 N/mm下，分别经2×10⁴、5×10⁴、15×10⁴转磨浆处理，得到不同原纤化程度的天丝纤维。

1.2.2　原纤化天丝纤维隔膜的制备

分别称取2×10⁴、5×10⁴、15×10⁴转磨浆处理后的原纤化天丝纤维，疏解3000转，将分散均匀的浆料倒入纸页成形器，搅拌均匀后脱水成形，干燥后得到不同原纤化程度的天丝纤维制备隔膜，标记为L1、L2、L3，控制定量为10 g/m²。

1.2.3　隔膜厚度的测定

采用厚度仪，参照GB/T 451.3—2002《纸和纸板厚度的测定》测定隔膜厚度。

1.2.4　隔膜透气度的测定

隔膜透气度采用透气度仪进行测试。将隔膜置于测试台上，气动加压夹紧隔膜后测试，记录隔膜透气值。测试面积为100 cm²，测试压力为20 kPa。

1.2.5　隔膜孔隙率的计算

隔膜孔隙率（Φ，%）按照式(1)计算。

$$\Phi =(\mathrm{1}-\frac{w}{l\rho })\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（1）

式中，w为隔膜定量，g/m²；l为隔膜的厚度，μm；ρ为材料密度（纤维素为1.5 g/cm³）。

1.2.6　隔膜孔径测定

隔膜孔径采用毛细流量孔径测试仪测定，浸润液为Gilwick，表面张力为15.9 mN/m。

1.2.7　隔膜离子阻抗测定

按照垫片/隔膜/垫片的结构组装纽扣电池，滴加40 μL电解液，静置12 h。采用电化学工作站测试交流阻抗，电压振幅5 mV，测试频率10~10⁵ Hz。阻抗曲线与实轴的交点值，为隔膜离子阻抗，单位Ω。

1.2.8　离子电导率

离子电导率（σ，mS/cm）按照式(2)计算。

$$\sigma =\frac{l}{R_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}A}$$

（2）

式中，$R_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}$表示隔膜离子阻抗，mS^-1；l为隔膜的厚度，cm；$A$表示隔膜面积，cm²。

1.2.9　MnO₂电极制备

将适量EMD放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至375 ℃，保温10 h后自然冷却，得到热解产物HEMD375。将HEMD375与导电炭黑Super P、质量分数8%的PVDF以8∶1∶1的质量比混合，加入适量NMP，混合浆料在研钵中搅拌均匀，刮涂在铝箔上，刮涂厚度为200 μm，把刮涂后的铝箔放入真空烘箱中80 ℃干燥12 h，用冲片机将干燥HEMD375冲成圆形电极片（直径14 mm）。

1.2.10　纽扣电池组装

电池的组装过程是在充满氩气的手套箱中进行，且水和氧气含量都小于1 mg/L，电池组装顺序为：负极壳、金属锂片、隔膜、80 μL 1 mol/L LiClO₄电解液、HEMD375正极电极片、不锈钢片、弹片、正极壳。用封口机密封，组成CR2032型纽扣电池，测试前静置12 h。

1.2.11　交流阻抗测试

采用电化学工作站测试电池交流阻抗，电压振幅5 mV，测试频率10^-2~10⁶ Hz。

1.2.12　恒流放电测试

采用蓝电测试系统测试电池的恒流放电性能，放电倍率0.01 C，放电截止电压1.5 V。

2 结果与讨论

天丝纤维具有皮芯结构，可以通过原纤化处理制备微纳米纤维，典型特征是在水的润胀和机械作用下主干纤维发生剥离，获得大量原纤化纤维^[18]，天丝原纤化过程主要包括皮层脱落、切断、纵向劈裂和进一步原纤化几个过程^[19]。

2.1　纤维打浆度

打浆度是反映浆料滤水难易程度的指标。表1为不同原纤化程度天丝纤维的打浆度。由表1可知，随着原纤化程度的增大，打浆度不断提高，2×10⁴转磨浆处理后的天丝纤维打浆度为55 °SR。15×10⁴转磨浆处理后的天丝纤维打浆度提高到90 °SR。这是因为随着原纤化程度的增大，细小纤维含量不断增加，增大了浆料的滤水阻力。

表1  不同原纤化程度天丝纤维的打浆度

Table 1  Beating degree of tencel fiber with different degrees of fibrinization

磨浆转数/104转	2	5	15
打浆度/°SR	55	84	90

2.2　隔膜表面形貌

天丝纤维具有皮芯结构，皮层是巨原纤四周缨状大分子构成的无定形区，芯层是高度取向、排列整齐的巨原纤^[20]。巨原纤由微原纤组成，微原纤由纤维素分子组成。巨原纤第一级分尺寸平均直径0.96 μm，第二级分尺寸平均直径0.25 μm^[21]。图1为不同原纤化程度天丝纤维隔膜的SEM图。由图1可知，原纤化纤维具有多分散性，其直径分布范围大，随着原纤化程度的增加，在水的润胀和打浆机械作用下，主干纤维不断剥离，粗纤维数量逐渐减少，纤维直径分布更加均匀。但因为在隔膜形成过程中，纤维是随机分布且非定向交织的，难免存在细小纤维无法覆盖主干纤维的情况，所以隔膜表面依然可以看到有大孔的存在^[19]。

图1  不同原纤化程度天丝纤维隔膜的SEM图

Fig. 1  SEM images of tencel fiber separators with different degrees of fibrinization

2.3　隔膜孔隙结构

图2为不同隔膜的孔径分布。由图2可知，随着磨浆转数的增加，不同原纤化程度的天丝纤维制备的电池隔膜孔径分布区间不断变小，L1的孔径分布在0.7~0.9 μm，L2的孔径分布在0.5~0.7 μm，L3的孔径分布在0.3~0.4 μm，这说明随着原纤化程度的增大，在水的润胀和打浆机械作用下，纤维分丝帚化程度提高，越来越多的细小纤维从主干上剥离，细小纤维和微纤维含量增加，纤维之间交织更紧密，孔径越来越小且分布更加均匀。表2为不同隔膜性能。由表2可知，天丝纤维磨浆转数从2×10⁴转增加到15×10⁴转，隔膜厚度从28.3 μm降到20.4 μm, 这主要是因为磨浆转数增加，主干纤维的长度和平均直径不断降低，造成隔膜厚度下降。孔隙率和孔径是描述孔隙结构的2个重要参数，适当的孔隙率可保存足够的电解液来运载离子，孔径必须小于电极组分颗粒，而实际情况中，亚微米级的隔膜孔径已被证明足以阻止颗粒向相反电极的渗透^[8]。随着原纤化程度的增大，天丝纤维隔膜孔隙率从76.3%降到67.3%，平均孔径从0.79 μm降到0.35 μm，最大孔径从2.32 μm降到0.73 μm，Gurley值从3.30 s增加到10.07 s，这是因为隔膜孔径主要受纤维尺寸的影响，纤维长度和平均直径的降低造成隔膜的平均孔径降低，细小纤维含量不断增加，造成隔膜孔隙率的下降，进而造成透气阻力增大，因而离子阻抗也略有增大。天丝纤维隔膜的抗张强度随原纤化程度的增大而降低，这是因为天丝纤维原纤之间是由纤维素分子连接，在水的润胀下，原纤之间结合力减弱^[20]，虽然随着原纤化程度的增大，剥离出更多的细小纤维，但在干燥脱水过程中并没有形成更多的氢键，导致隔膜强度降低。市售的MPF孔径较大，分布区间为3.5~4.5 μm，平均孔径4.42 μm，厚度86 μm，其离子阻抗也明显比天丝纤维隔膜大，抗张强度低于L1，略高于L2和L3。

图2  不同隔膜孔径分布

Fig. 2  Pore size distribution of tencel fiber separators

表2  不同隔膜的性能

Table 2  Properties of fibrillary tencel fiber separator

隔膜	厚度/μm	孔隙率/%	Gurley值/s	最大孔径/μm	平均孔径/μm	离子阻抗/Ω	离子电导率/10-4mS·cm-1	抗张强度/N·m-1
L1	28.3	76.3	3.30	2.32	0.79	1.30	11.39	382
L2	26.8	75.3	4.86	1.34	0.57	1.35	10.39	344
L3	20.4	67.3	10.07	0.73	0.35	1.41	7.57	303
MPF	86.0	82.9	1.40	11.00	4.42	1.90	23.69	358

2.4　隔膜电化学性能

隔膜在电池中是被电解液浸润的，电解液本身也存在一个电阻，这种电压差称为欧姆阻抗过电位，电解液的离子电导率越低，电解液的过电位越大，离子电导率受隔膜离子阻抗、隔膜厚度和隔膜面积影响。由表2可知，随原纤化程度的增大，天丝纤维隔膜的离子电导率逐渐降低，MPF的离子电导率比天丝纤维隔膜大很多。

电化学阻抗（EIS）是电化学测量技术中一种非常重要的研究方法^[22]。阻抗是衡量Li/MnO₂一次电池性能的重要参数，阻抗越大，电池性能越差，Li/MnO₂一次电池主要应用于长时间存储使用的场合，因此如果电池阻抗过大，将会导致电池的存储时间和放电性能及使用寿命受到很大影响。阻抗与电池各部分材料性能相关。

EIS谱图由一个半圆加一条斜线组成，在高频区，曲线与实轴的交点为欧姆阻抗R_Ω，其值与电极材料、电解液、隔膜及各部分的接触阻抗（活性物质与集流体、活性物质颗粒之间）有关，半圆代表电解质的界面阻抗和电荷转移阻抗，表示锂离子通过表面SEI膜的扩散迁移阻抗和电荷在转移过程中的阻抗，低频区的斜线表示锂离子在活性材料内的扩散阻抗^[23]。

图3(a)为3种不同原纤化程度的天丝纤维隔膜电池阻抗（EIS）谱图。由图3(a)可知，所有EIS谱图仅在高频区显示一个弧形特征非常明显的半圆。由于本研究中电池采用相同的电极材料和电解液，因此曲线与实轴交点欧姆阻抗（R_Ω）主要与隔膜材料有关，半圆弧对应Li⁺从电解液嵌入正极活性材料内部^[24]。在超高频区，L1、L2、L3的R_Ω分别为1.55、1.62和1.94 Ω，即随着原纤化程度增大，R_Ω呈现增长的趋势（L1<L2<L3），这是因为随着天丝纤维原纤化程度的增大，隔膜孔隙率和孔径的降低增大了离子传输阻力，虽然厚度有所降低，减小了离子传输距离，但不同原纤化程度天丝纤维制备的电池隔膜厚度差别并不大，因此R_Ω的增大主要受隔膜孔隙结构的影响。而MPF的R_Ω达到了2.42 Ω，由于其具有较大的厚度和较差的透气性，增大了离子传输阻力。

图3  不同隔膜的电化学性能

Fig. 3  Electrochemical properties of tencel fibers

典型Li/MnO₂一次电池使用金属锂作负极，HEMD375作正极材料的活性物质，电解液为LiClO₄（DME∶PC=1∶1），因此可以把Li/MnO₂看作是半电池，便于研究隔膜本身的结构及隔膜结构对电池动力学行为的影响。Li/MnO₂一次电池的放电机制是Li⁺嵌入正极MnO₂的晶体结构内，放电反应如式(3)所示。

$$x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+x{\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\to \mathrm{L}{\mathrm{i}}_x\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$$

（3）

在Li_x MnO₂中Mn的价态包含x的Mn³⁺和（100-x）的Mn^4+[6]。

图3(b)为3种不同原纤化程度的天丝纤维制备的电池隔膜的恒流放电（CD）曲线。由图3(b)可知，在小电流条件下放电，Li/MnO₂一次电池的开路电压在3.2 V左右，放电过程分为2个阶段。第一阶段初电压骤降，在2.8 V左右出现了一个持续的长时间放电平台，这一部分主要是正极活性物质中Mn⁴⁺还原成Mn³⁺，正极发生了相变反应。第二阶段曲线特性明显不同于第一阶段，这部分反应较为复杂，可能是Li⁺在到达正极界面后，进一步扩散进入正极活性物质的晶体结构内发生的反应，也可能是电解液在低电位下的分解反应^[25]。因此本研究中只考虑第一阶段的反应。从图3(b)可以看出，随着天丝纤维原纤化程度的增加，电池放电平台有所下降。这是因为原纤化程度大的天丝纤维制备的电池隔膜孔隙率、孔径低，在放电反应过程中电解液运载Li⁺穿过隔膜到达正极界面发生还原的过程中受到了更大的阻碍，这与电池阻抗的变化趋势是一致的。阻抗的增大导致电池比容量从288.4 mAh/g下降到250.1 mAh/g。而MPF虽然具有较大的离子阻抗和R_Ω，但其放电比容量并不比天丝纤维隔膜差，为292.3 mAh/g，这主要是因为MPF具有较大的离子电导率。离子电导率越高，电解液过电位越小，较小的过电位使得电池容量更接近理论的比容量^[6]。刘秋玲^[26]探究了在不同温度和时间下处理MnO₂后的电池性能，得到在375 ℃下处理10 h后，电池比容量为280 mAh/g，这与含有L1的Li/MnO₂一次电池的电池比容量接近。

3 结论

本研究以天丝纤维为原料，制备了不同原纤化程度的天丝纤维隔膜，研究了原纤化程度对隔膜表面化学特性、孔隙结构和电化学性能的影响，并与熔喷无纺布隔膜进行了对比实验。

3.1 随着磨浆转数从2×10⁴转增至15×10⁴转，天丝纤维原纤化程度增大，隔膜的厚度、孔径分布、孔隙率、平均孔径均降低，分别由28.3 μm、76.3%、0.79 μm、2.32 μm降到20.4 μm、67.3%、0.35 μm、0.73 μm，Gurley值从3.30 s增大到10.07 s，电池欧姆阻抗（R_Ω）呈增长趋势，由磨浆转数2×10⁴转、5×10⁴转、15×10⁴转获得的天丝纤维制备的电池隔膜的R_Ω依次为1.55、1.62、1.94 Ω，电池放电电压平台和比容量降低。

3.2 相比于熔喷无纺布隔膜，天丝纤维制备的电池隔膜厚度较小，平均孔径较小且孔径分布均匀，离子阻抗较低，放电性能稳定，是理想的电池隔膜材料。