纳米纤维素对纸纱原纸有机颜料的留着和固定化研究

摘要

本研究主要探讨了纤维素纳米纤丝（CNF）和阳离子化纤维素纳米纤丝（C-CNF）对有机颜料留着和固定化的影响。结果表明，纳米纤维素可以和有机颜料颗粒形成包络体，显著提高颜料的留着和固定化。其中，C-CNF的作用效果更好，最佳含量为1.2%，颜料留着率为46.6%，纸纱原纸的摩擦色牢度为4.2级、抗张指数为31.7 N·m/g，相比未添加纳米纤维素时，颜料留着率提高了33.5%；纸纱原纸的摩擦色牢度提高了2.2级，抗张指数提高了32.1%。

关键词

纳米纤维素; 纸纱原纸; 有机颜料; 留着; 色牢度

纸纱原纸是由天然木质纤维素纤维原料通过一系列特殊造纸工艺制得，分切成窄条后再经纺纱机加工制成的纺织用纱线，具有质量轻、无静电、抗霉菌、除异味等优点^[1-2]。该产品近年来在纺织行业和编织手工艺品领域发展迅速，需求量和性能要求不断攀升，发展前景十分广阔^[3]。

传统纸张常用无机染料直接着色，无机染料易溶于水，在水溶液环境下可以形成化学键与纤维结合^[4]。但高档纸纱原纸要求耐晒级别达5级以上，无机染料的耐晒级别达不到要求，而有机颜料的耐晒级别可达7~8级，是高端产品的理想着色剂。有机颜料的粒径为200~700 nm，密度大而且具有不溶性，使用时仍以颗粒的形式存在，在纸纱原纸的抄造过程中留着会更加困难，导致染色不均、正反色差大和白水处理负荷加重等问题^[5-7]。另外，高档纸纱原纸要求摩擦色牢度3.5级以上，但有机颜料与纤维间无亲和力，不会和纤维形成氢键或共价键的连接而被植物纤维制备材料保留，摩擦过程中颜料颗粒容易脱落，因此有机颜料在纸纱原纸上的固定化研究尤为重要^[8]。

本研究选用有机颜料酞菁蓝，利用纳米纤维素大量的表面电荷和大的长径比，通过电荷吸附和网络包络促进颜料颗粒的留着，其丰富的羟基可以与纤维形成氢键，达到颜料固定化的作用^[9-11]。本研究重点探讨了纤维素纳米纤丝（CNF）和阳离子化纤维素纳米纤丝（C-CNF）的含量对水性有机颜料酞菁蓝的留着率和纸纱原纸的摩擦色牢度等性能的影响，并分析对比二者作用原理，旨在为水性有机颜料对高档纸纱原纸着色提供新的思路。

1 实　验

1.1　实验原料及试剂

漂白硫酸盐针叶木浆板（以下简称针叶木浆）、聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）、聚氧化乙烯（PEO），浙江舜浦新材料科技有限公司；有机颜料酞菁蓝，苏州世名科技股份有限公司； CNF、C-CNF（正电荷含量0.75 mmol/g），浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，相对分子质量800 万~1000 万），上海麦克林生化科技有限公司。

1.2　实验仪器

No.SE003标准纤维疏解器，瑞典L&W公司；ZQS2-23 Valley打浆机、ZQJ1-B纸样抄取器、ZQS12-100肖伯尔式打浆度仪，陕西科技大学机械厂；528分光色密度计，爱色丽色彩科技有限公司；Lambda 25紫外可见分光光度计，美国Perkinelmer公司；062抗张强度试验仪，瑞典L&W公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜（TEM），美国FEI公司；S4800场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本理学；ZS90纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司；Y571手摇摩擦色牢度仪，温州市大荣纺织仪器有限公司。

1.3　纸纱原纸的抄造

采用Valley打浆机对针叶木浆进行打浆，最终打浆度为35 °SR。打浆后的针叶木纤维疏解后，依次加入不同含量的纳米纤维素（CNF/C-CNF）、质量分数1.4%有机颜料酞菁蓝、质量分数0.3%的PAE、质量分数0.05%的CPAM、质量分数0.04%的PEO（以上用量均相对绝干浆），经过湿法成形、压榨、干燥后得到定量为24 g/m²的纸纱原纸，制备流程如图1所示。

图1  纸纱原纸制备流程示意图

Fig. 1  Preparation process diagram of paper yarn original paper

1.4　有机颜料留着率的测定

使用紫外可见分光光度计对0.1 mg/L的有机颜料酞菁蓝从波长300~500 nm进行扫描，扫描结果见图2(a)。如图2(a)所示，酞菁蓝最佳吸收波长为332 nm。

图2  有机颜料酞菁蓝的紫外吸收图和浓度标准曲线

Fig. 2  UV absorption chart and concentration standard curve of organic pigment phthalocyanine blue

根据标准溶液质量浓度和吸光度，绘制得到颜料酞菁蓝质量浓度和摩尔吸光系数的关系标准曲线，见图2(b)^[12]。

测量收集的白水在特定波长下的吸光度，根据标准曲线得到白水中有机颜料酞菁蓝的质量浓度，结合已知加入颜料的质量，可计算颜料留着率R（%），见式(1)。

$$R=\frac{v}{c}\times \mathrm{100}\%$$

（1）

式中，v表示白水中酞菁蓝的质量浓度，mg/L；c表示抄造前酞菁蓝的质量浓度，mg/L。

1.5　摩擦色牢度的测试

参照GB/T 3920—2008，将纸纱原纸裁切为80 mm×150 mm的标准样品，利用手摇摩擦色牢度仪，进行摩擦色牢度测试。其中压力9 N，行程100 mm，往复次数10次，对标准摩擦白布上所沾的颜色用灰卡进行评级。

1.6　色度值的测定

采用分光色密度计测定纸纱原纸的L、a、b值，其中L值的范围为0~100，a值和b值的范围均为-128~127。

1.7　纸张抗张强度的测定

按国家标准GB/T 22898—2008，采用纸张抗张强度试验仪对纸纱原纸的抗张强度进行测试。

1.8　微观形貌观察

采用TEM对颜料酞菁蓝的形貌及尺寸进行分析，采用FESEM对纸纱原纸的微观形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1　有机颜料酞菁蓝的形貌、粒径和Zeta电位

首先对酞菁蓝形貌和尺寸进行分析，TEM结果见图3(a)。如图3(a)所示，酞菁蓝颜料颗粒大小均匀，为长度200 nm左右、宽度50 nm左右的长棒状结构。有机颜料酞菁蓝粒径对颜料透明与遮盖影响较大，遮盖效率最高时颜料平均粒径为200~300 nm。图3(b)为酞菁蓝粒径分布，有机颜料酞菁蓝的粒径分布对颜色鲜艳度和着色强度有影响。如图3(b)所示，有机颜料酞菁蓝粒径分布集中，平均粒径为245 nm，同样平均粒径的有机颜料，粒径分布越窄，鲜艳度和着色强度越高^[6]。另外使用纳米粒度表面电位分析仪测得有机颜料酞菁蓝的Zeta电位为-6.98 mV，和植物纤维所带电荷一致，有利于有机颜料在浆料体系的分散。

图3  有机颜料酞菁蓝的形貌和粒径分布分析

Fig. 3  Analysis of morphology and particle size distribution of organic pigment phthalocyanine blue

2.2　纳米纤维素对有机颜料酞菁蓝留着率的影响

图4为纳米纤维素含量对有机颜料酞菁蓝留着率的影响。由图4(a)可知，未添加CNF时，酞菁蓝留着率仅为34.9%，这是因为酞菁蓝粒径为245 nm左右，且表面为负电荷和植物纤维静电相斥，抄造过程中容易随白水流失。随着CNF的加入，酞菁蓝的留着率先上升达到峰值然后下降，当CNF含量由0提高到1.5%时，酞菁蓝留着率由34.9%提高至45.9%。CNF被证明已附着在纤维表面，大的长径比交织成网状结构，可增加纸浆纤维之间的接触面积和氢键，从而提高有机颜料在纤维网络内的留着率^[13-15]。CNF含量由1.5%提高到4.0%时，酞菁蓝留着率由45.9%降低到37.7%，但相比未添加CNF时提高了8.0%。CNF本身携带大量的负电荷，随着CNF的过量添加，助留剂CPAM所携带的正电荷无法维持带有负电荷的细小纤维和酞菁蓝的留着，因此CNF的最佳添加量为1.5%。

图4  不同纳米纤维素含量下有机颜料酚菁蓝的留着率

Fig. 4  Retention rate of organic pigment phthalocyanine blue with different nanocellulose contents

由于CNF表面大量的负电荷和带有负电荷的酞菁蓝颜料颗粒电荷相斥，本研究又探究了C-CNF对酞菁蓝的留着率的影响，结果如图4(b)所示。由图4(b)可知，当C-CNF含量由0提高到0.9%时，有机颜料酞菁蓝留着率由34.9%提高至49.3%。C-CNF是一种长链分子，其在水中的状态是纤丝网状，这种网状结构可以与颜料颗粒和细小纤维通过架桥作用形成絮聚体，达到提高有机颜料留着率的目的^[16-18]。C-CNF含量由0.9%提高到4.0%时，酞菁蓝留着率由49.3%降低到21.7%。原因可能是C-CNF本身携带大量的正电荷，随着C-CNF含量的增加，浆料体系的电正性过高，导致C-CNF、颜料颗粒和细小纤维絮体无法形成，独立存在的纳米级颜料颗粒随白水流失。

通过对比，CNF含量为1.5%时酞菁蓝留着率达到最佳45.9%，而C-CNF含量仅为0.9%时，酞菁蓝留着率为49.3%。相比CNF和酞菁蓝颗粒的斥力，C-CNF表面的正电荷可以与酞菁蓝表面所带负电荷相互吸引，此外C-CNF可以和植物纤维表面负电荷逐步中和，当系统中Zeta电位逐步趋向等电点时，酞菁蓝颗粒和纤维之间的斥力减小，从而提高有机颜料酞菁蓝的留着率。

2.3　纳米纤维素对纸纱原纸摩擦色牢度的影响

2.3.1　CNF对摩擦色牢度的影响

图5(a)是CNF含量对纸纱原纸摩擦色牢度的影响，图5(b)为灰卡对比图。如图5所示，随CNF含量的增加，纸纱原纸摩擦色牢度呈现增加的趋势，当CNF含量由0提高到1.5%时，摩擦色牢度由1.9级提高至3.6级。在添加了CNF后，摩擦色牢度等级均大于1.9级，说明CNF的加入对有机颜料酞菁蓝有固定化作用。

图5  不同CNF含量时纸纱原纸的摩擦色牢度和灰卡对比图

Fig. 5  Rubbing color fastness of colored paper yarn and gray card comparison with different CNF contents

图6为纸纱原纸的FESEM图。从图6可以看出，颜料颗粒填充在由CNF构成的三维网络中，CNF表面丰富羟基可与纤维表面的羟基形成氢键结合，使包络颜料的CNF网络固定在植物纤维之间，在摩擦过程中固定保护了颜料颗粒。另外，CNF表面的羟基携带负电荷，可以与阳离子助剂PAE和CPAM产生电荷吸引，使高分子长链相互缠绕，形成更紧密的三维网络结构，进一步增强了对颜料的包络保护，增强固定化效果。但随CNF含量的增加，摩擦色牢度在3.6级上下波动，说明CNF对纸纱原纸摩擦色牢度的提升能力有限。

图6  纸纱原纸的FESEM图

Fig. 6  FESEM images of paper yarn original paper

2.3.2　C-CNF对摩擦色牢度的影响

考虑到CNF对纸纱原纸摩擦色牢度提升有限，探究了C-CNF含量对纸纱原纸摩擦色牢度的影响，结果如图7(a)所示。图7(b)为灰卡对比图。从图7可以看出，随着C-CNF的加入，纸纱原纸摩擦色牢度也随着提高，当C-CNF含量增加到0.9%时，纸纱原纸摩擦色牢度由2级提高至3.5级。当C-CNF含量为1.2%时，摩擦色牢度为4.2级，已接近最高的5级，其固定化机理和CNF基本相同。

图7  不同C-CNF含量时纸纱原纸的摩擦色牢度和灰卡对比图

Fig. 7  Rubbing color fastness of colored paper yarn and gray card comparison with different C-CNF contents

CNF含量为1.5%时，纸纱原纸摩擦色牢度为3.6级，而C-CNF含量为1.2%时，纸纱原纸摩擦色牢度达到了4.2级。相比CNF的固定化作用，C-CNF可以和有机颜料酞菁蓝发生静电吸引，同时吸附更多的细小纤维，和植物纤维形成氢键结合，从而形成更为致密的网络结构以包络保护有机颜料酞菁蓝颗粒，增强固定化效果。

2.4　纳米纤维素对纸纱原纸颜色的影响

纸纱原纸的色彩很重要，以下是使用528分光色密度仪对纸纱原纸色度值的测定结果，L值表示颜色偏白程度，b值表示颜色偏蓝程度，其中还附有纸纱原纸的染色效果图。

2.4.1　CNF对纸纱原纸颜色的影响

图8为不同CNF含量下纸纱原纸的色度值和染色效果图。从图8(a)和图8(b)可以看出，CNF的含量在0~1.5%的区间内L值和b值呈现下降的趋势，这充分印证了前文假设，即CNF可以连接有机颜料和纤维，提高有机颜料酞菁蓝的着色效率。其中，CNF含量为1.5%时，L值为60.53，b值为-38.22，均达到最小值，说明此时纸纱原纸色彩最暗、最蓝。从图8(c)也可以看出，在CNF含量为1.5%时，颜料留着率最高。CNF含量在1.5%~4.0%时，L值和b值呈现上升的趋势，说明酞菁蓝的着色效率下降，其原因可能是随着CNF的加入，浆料体系的电负性较高，导致体系失稳，颜料颗粒大量流失所导致。

图8  不同CNF含量下纸纱原纸的色度值和染色效果

Fig.8  Chroma value and dyeing effect of the paper yarn original paper with different CNF contents

2.4.2　C-CNF对纸纱原纸颜色的影响

图9为不同C-CNF含量下纸纱原纸的色度值和染色效果。从图9(a)和图9(b)可以看出，C-CNF的添加量在0~0.9%的区间内，L值和b值呈下降趋势，表明C-CNF的加入提高了颜料酞菁蓝的着色效率，是因为其表面丰富的阳离子电荷，可以有效吸附颜料，同时和植物纤维具有更好的亲和力。其中，C-CNF的含量为0.9%时，L值为58.83，b值为-39.44，说明纸纱原纸色彩最暗、最蓝，图9(c)的染色效果图可以证明。C-CNF含量在0.9%~4.0%的区间内，L值和b值随C-CNF含量的增加呈现上升的趋势，特别是在C-CNF含量2.0%以后，L值和b值比未添加时更大，说明过量的C-CNF会降低酞菁蓝的着色效率，其可能的原因是随着C-CNF的过量加入，浆料体系的电正性较高，C-CNF不能同细小纤维和有机颜料形成絮聚体，颜料大量流失所导致。

图9  不同C-CNF含量下纸纱原纸的色度值和染色效果

Fig. 9  Chroma value and dyeing effect of the paper yarn original paper with different C-CNF contents

相比CNF对有机颜料的影响，C-CNF添加量更少且对颜料酞菁蓝的着色效率更高。原因可能是C-CNF表面携带正电荷，展现出类助留剂的特性，即对有机颜料纳米颗粒吸附絮聚，提高了颜料的着色效率。

2.5　纳米纤维素对纸纱原纸强度的影响

图10 为纳米纤维素对纸纱原纸抗张强度的影响。由图10可知，有机颜料酞菁蓝的加入，纸纱原纸的抗张指数从30.6 N·m/g降到23.9 N·m/g，因为酞菁蓝颜料颗粒填充在浆料纤维之间，使纤维之间氢键作用减小，导致了抗张指数下降。随着CNF和C-CNF的加入，纸纱原纸的抗张指数随之增大。在CNF含量为1.5%时，纸纱原纸抗张指数为27.8 N·m/g，提高了16.3%。在C-CNF含量为1.2%时，纸纱原纸抗张指数为31.7 N·m/g，提高了32.1%。Taipale等人^[19]研究表明，纸张抗张指数随CNF含量增加而增大，纸张中大量的CNF会产生更多的纤维缠结，增大纤维之间的内摩擦力，从而提高强度。因此，CNF和C-CNF的加入均可以提高纸纱原纸的抗张指数，弥补酞菁蓝颜料颗粒加入造成的强度损失。二者对比可知，C-CNF对纸纱原纸抗张强度的提升更有效，除了具有CNF的特点外，表面大量的阳离子使C-CNF更容易在浆料的纤维之间形成架桥结构，以及更致密的网状结构，致使纸纱原纸的强度提升。

图10  不同纳米纤维素含量下纸纱原纸的抗张指数

Fig. 10  Tensile index of paper yarn original paper with different nanocellulose contents

3 结　论

本研究通过纳米纤维素对水性有机颜料吸附包络和氢键固定作用，重点探讨了纤维素纳米纤丝（CNF）和阳离子化纤维素纳米纤丝（C-CNF）的含量对有机颜料酚菁蓝的留着率和纸纱原纸的摩擦色牢度等物理性能的影响，并分析了二者作用机理。

3.1　CNF的加入明显提高了有机颜料酞菁蓝的留着，有助于酞菁蓝纳米颗粒固定在纸张结构中，显著提高了纸纱原纸的摩擦色牢度，同时可以提高纸纱原纸的抗张强度，弥补有机颜料酞菁蓝的加入对强度的影响。

3.2　C-CNF对有机颜料的留着和固定化作用优于CNF，在C-CNF含量为0.9%时，有机颜料酞菁蓝留着率最高，为49.3%，相比未添加纳米纤维素时提升了41.3%；在含量为1.2%时，纸纱原纸的摩擦色牢度由2级提高到4.2级，已经接近最高级5级；纸纱原纸抗张指数为31.7 N·m/g，提高了32.1%。

3.3　纳米纤维素可以和有机颜料酞菁蓝颗粒形成絮聚体，使酞菁蓝被包络固定在纸纱原纸的结构中。其中，C-CNF表面大量的正电荷，可以有效地吸附带负电荷的颜料颗粒，形成更为致密的网络结构，更容易和植物纤维形成氢键结合，增强有机颜料的留着和固定化作用。