木质素基吸附材料的研究进展

摘要

木质素是一类含量丰富的天然芳香族聚合物，是木质生物质的三大组分之一，也是制浆造纸过程中的剩余物，其资源开发潜力巨大。因此，有效地开发木质素有助于缓解资源匮乏问题。本文首先对木质素的分类方式、组成特性及结构特征进行了总结介绍；其次对木质素的吸附性能、理化性质及其发展前景进行综述，进而概述了国内外木质素基吸附材料的最新研究进展；最后总结了当下木质素基吸附材料领域的研究现状，并在此基础上展望了其高值化利用的前景。

关键词

木质素; 复合; 吸附

当前工业经济发展迅猛，产生的工业废水对土壤和水资源的污染日益严重^[1]，主要分为无机工业废水和有机工业废水。酸、碱、盐、重金属离子等是无机工业废水的主要污染物，有机溶剂、农药、制药、染料等是有机工业废水的主要污染物^[2]。其中，有机污染物中的染料和无机污染物中的重金属离子是目前最主要的2种工业废水污染源。含染料的废水存在色度深、化学结构复杂、毒性及降解难度大、有机物含量较高的问题，不仅是人类生活的一大困扰，也是造成环境污染的主要因素之一。重金属离子即相对分子质量在60~200之间的金属离子，如铁、钴、镍、铜、锌、铅、汞、镉等，这类污染物如果不经处理直接排放，会对环境造成严重的危害，甚至对人类产生致命的影响^[3]。生物质不仅价格低廉，易获取，且具有一定的吸附性能，是未来吸附材料研究的新方向^[4]。基于以上问题，具有原料多样性、可回收利用及对环境友好等特点的生物质材料引起了人们的广泛关注^[5]。木质纤维生物质在自然界的生物质资源中占有重要地位，木质纤维中的木质素是自然界最大且唯一的可再生芳香族化合物原料，在生物质燃料转化等领域具有重要的作用和意义^[6]。但只有极少部分木质素被有效再利用，大多数都被当成廉价燃料直接焚烧或被直接排放，利用率极低。全球每年会产生大量来自工业、农业的含木质素废料，不仅储量巨大，而且在利用过程中具有碳中和的显著优势，已逐渐成为最具发展前景的可再生资源之一。同时，木质素中含有丰富的羧基、酚羟基、醇羟基和甲氧基等功能性基团，对木质素进行改性或与其他材料复合，可制得吸附性能良好的功能性高分子材料。综上，利用木质素制备吸附材料是控制环境污染、实现木质素资源化利用、提高经济效益的有效途径^[7]。

1 木质素的结构

木质素是一类含量丰富的天然芳香族聚合物，是木质生物质的三大组分之一，是自然界中第二大可再生资源，具有多种生物学功能，如抗菌、抗氧化、抗糖尿病及抗炎等^[8-10]。木质素分子结构较为复杂、相对分子质量不均一，导致其性能不稳定，利用价值不高^[11]。人类早在千年前就已开始开发利用纤维素，直至1930年前后才开始对木质素进行进一步探究，但真正被充分利用的木质素资源仅约5%^[12]。深入了解木质素的特性和结构将有助于木质素高值、高质地开发利用。

近年来，木质素的结构成为重要研究方向。潘虹^[13]指出，木质素中的主要元素为碳、氢、氧，在木质素中的占比分别为60%、6%、30%。木质素中含有大量的官能团，如甲氧基、羟基、羰基等，可进行多种化学反应。保留这些活性基团是提高木质素反应活性，制备高附加值功能材料的关键^[14]。其中，酚羟基含量对木质素物理化学性质的影响显著，是关键对比参数之一^[13]。王则祥等人^[15]提出，木质素由3个苯基乙烷单元通过不规则的生物合成过程形成，结构单元分别为紫丁香基丙烷（S型）、愈创木基丙烷（G型）和对羟苯基丙烷（H型）。木质素的结构单元按苯环连接甲基数量递减的顺序在图1中列出。

图1  木质素3种主要结构单元 ^[10]

Fig. 1  Main units structure of lignin^[10]

近年来，多名学者对木质素的生物合成领域进行了深入探究。Poovaiah 等人^[16]绘制出一种植物系统发育树，将主要的木质素生物合成进化进行可视化。鲁秀国等人^[17]指出，木质素的各结构单元含量随物种、部位和生长阶段的不同而不同。双子叶植物中的木质素聚合物含有较多的G型和S型单体和微量的H型单体，而在单子叶植物的木质素聚合物中G型和S型单体占主要比例。裸子植物中的木质素聚合物几乎由G型单体组成。王则祥等人^[15]提出，醚键和C—C相互偶联是木质素单元之间的主要连接形式，连接键主要包括β-O-4、β-β、α-O-4、γ-O-4、β-5、4-O-5、5-5、β-1等，如图2所示，其中，β-O-4芳醚键占比较高，可达50%。由于β-O-4芳醚键的键能较低且大多数木质素分离方法均涉及β-O-4芳醚键的断裂，因而理论研究中常用β-O-4型木质素模型化合物以揭示热解反应机理。姜波等人^[18]指出，木质素具有天然的生物活性、纳米尺度的可调节性、分子结构设计的灵活性及生物相容性等特点。木质素分子结构中含有的羧基、酚羟基、醇羟基和甲氧基等功能性基团，使其具有成为优良吸附剂的潜力，通过改性或与其他材料复合的方法可制备出一类具有良好吸附性能的功能性高分子材料。

图2  木质素单元之间的主要连接方式^[8]

Fig. 2  Main bond types among lignin units^[8]

2 木质素基吸附材料

木质素由于分子结构复杂、无定形、不规则，反应活性位点分布随机的特性，未能得到充分利用^[18]。若通过较为环保的方式对木质素进行改性，可以提高其经济效益的同时达到可持续发展的目的。

吸附法因效率高、工艺简单、绿色无污染等优点，已成为目前使用较多的污染处理方法之一，寻求一种绿色环保、吸附性能高的吸附材料具有重要意义^[19]。同时，我国农业废弃物及造纸废液中的木质素利用率极低，将其用于吸附废水中的重金属符合“以废治废”理念^[20]。

木质素在吸附领域的应用被广泛探究。王江丽等人^[21]指出，工业碱木质素是当前木质素转化利用的主体，主要来源于制浆黑液。受原料来源、制浆工艺的影响，木质素的多分散性高、结构与性能不一，致使相应的木质素基产品的均一性与稳定性较差。同时，通过木质素分级可获得具有不同分子质量或特定化学结构特征的木质素级分，促使各级分的多分散性降低、均一性提高，进而可针对特定性能的级分进行改性或直接利用，进一步提高产品的稳定性。该团队也对现行木质素的主要分级方式进行了总结，重点探讨了工业碱木质素的分级方式对其后续利用的影响及存在问题。侯兴隆等人^[19]指出，木质素作为一种高度交联的无定型态多酚芳香族聚合物，来源广泛且含有大量碳元素，在制备多孔炭材料领域具有显著的优势。通过制备多孔炭可实现木质素的资源化利用，进而实现其高效利用，并且解决由此引发的一系列环境污染问题。王才威等人^[22]指出，木质素的含碳量和芳香度较高，将其制备成再生资源所需的成本相对较低，并且收集方便，可实现新型多孔炭材料的大规模工业化制备，这有助于减少化石资源燃烧，促进可持续发展。但木质素多孔炭材料存在的诸如制备工艺繁复及储能性能差等痛点，阻碍了其高值化、功能化利用。木质素多孔炭下一步的研究方向是开发简易制备工艺、优化离子/电子扩散动力学，以及协同利用多种储能机制。

此外，木质素复合材料也被用于吸附领域。于宝军等人^[23]通过将木质素和蔗糖复合的技术手段，利用反向聚合反应制得热固性木质素/蔗糖基微球。研究结果表明，构建木质素反相聚合体系，将蔗糖分子作为反应物引入，对木质素分子曼尼希反应的限制产生了相应的改变。相较于木质素微球，木质素/蔗糖基微球具有更好的热力学性能。再将木质素/蔗糖基微球进一步制成活性炭微球；通过形成的合理孔道结构和表面化学结构，其在超级电容器实验中表现出优良的电化学性能。

2.1　在吸附染料中的应用

随着生活水平的提高，人们对印染、纺织产品的需求量越来越大，品质要求也越来越高，使染料用量大幅度提高，亚甲基蓝、刚果红、甲基橙和偶氮染料等有机染料使用非常广泛^[24-25]，染料废水处理的难度也随之增大。绝大部分染料为具有苯环结构的有机物，对环境和人体危害极大，存在致敏、致癌^[26-28]等风险。木质素结构中的磺酸基、羟基、苯环、羰基等官能团含量丰富，可直接或经过改性后用于染料吸附，但直接把木质素作为吸附剂存在吸附量较低的问题，其吸附量一般不超过100 mg/g^[29-31]。大量研究结果表明，通过改性等手段制得的木质素衍生物，对染料的亲和力较强，可作为染料的有效吸附剂，具有较大的利用价值。

研究人员对将木质素用于染料吸附进行了深入探究。Alipoormazandarani等人^[32]将水解木质素功能化，将其衍生聚合物作为吸附剂，并证明了其可通过电荷中和机制去除溶液中的乙基紫染料，400 ℃的染料吸附过程及溶液离子强度的改变证明该吸附剂具有高稳定性，且部分染料与吸附剂之间存在较强的疏水作用。苗耀文等人^[33]分别在60 ℃和210 ℃下利用浓硫酸对木质素磺酸钠进行一步氧化炭化，得到木质素生物炭磺酸SLBC-60和SLBC-210；结果表明，SLBC-60的磺酸基、酚羟基和羧基含量分别为1.66、4.41、1.40 mmol/g，而SLBC-210的磺酸基、酚羟基和羧基含量分别为0.34、5.41、3.22 mmol/g，均对染料具有较好的吸附效果。Paz等人^[34]对木质素进行热解获得木炭，并通过Langmuir等温吸附模型对木炭吸附亚甲基蓝的数据进行拟合，以研究温度、染料溶液浓度等因素对木炭得率的影响，进而探究其对亚甲基蓝吸附的吸附效果。结果表明，在500 ℃条件下椰壳木炭得率最佳，其比表面积为30.4 m²/g，吸附的亚甲基蓝占初始染料浓度的67.7%，是良好的染料吸附剂。

许多学者对木质素进行改性，并用于染料吸附。Zhu等人^[35]以KOH为活化剂对黑液木质素进行一步热解以制备磁性活性炭；结果表明，产物具有良好的磁性，对亚甲基蓝的吸附能力良好，且回收率较高。Xu等人^[36]改进典型液体工艺，采用干法制备，将木质素酶解残渣与Fe₂O₄纳米颗粒直接球磨制得磁性吸附剂，避免了化学试剂的使用，同时提高了制备效率。结果表明，制备的磁性吸附剂对亚甲基蓝、刚果红和Cr(VI)的最高吸附量分别为562.2、588.0和31.4 mg/g。Liu等人^[37]利用不同氧化数的锰化合物（KMnO₄、MnSO₄和MnO₂）对木质素生物炭进行化学改性，并利用改性生物炭对亚甲基蓝进行吸附；结果表明，改性生物炭对亚甲基蓝的最大吸附量为249.0 mg/g，去除率为99.7%，而未改性生物炭对亚甲基蓝的最大吸附量为234.7 mg/g，去除率为94.0%；改性生物炭脱色率超过95.0%，具有优良的吸附性能。张丽珠等人^[38]对木质素进行修饰改性、复合、热解炭化，以获得木质素衍生吸附材料，其在废水处理过程中的应用前景广阔。通过木质素基吸附剂的修饰改性，如金属离子修饰、掺杂N和S元素及复合改性等，制得的木质素基吸附剂可应用于染料、药物、重金属废水处理，且处理效果良好。

2.2　在吸附重金属离子中的应用

采矿、金属捕捞、电镀、半导体等工业活动是废水中重金属离子排放的主要来源，重金属离子的高稳定性和水溶性对人类健康有害。因此，如何从工业废水中分离出重金属离子是亟待解决的问题^[39]。

在制浆造纸工业中，木质素是一种产量高、芳香度高、利用率低的副产物。由于含有大量含氧基团及表面带电性质，其可通过静电吸引、离子交换或配位螯合等方式对重金属离子进行捕获^[40-41]。利用木质素制备衍生物，并将其用于重金属离子的吸附可同时满足高效益和可持续发展的要求，具有较高的应用前景^[42]。

多名学者对木质素用于重金属离子吸附进行了探索。Wu等人^[42]采用微波加热炭化处理木质素，探究热解温度对木质素基生物炭吸附重金属离子的影响，并研究了相关作用机理。结果表明，木质素基生物炭的吸附能力明显高于一般报道的生物炭；对Cd²⁺的吸附实验结果表明，木质素基生物炭的主要吸附机理为表面络合和离子交换，其中高温制备的木质素基生物炭在表面络合方面的优势显著。Wang等人^[43]的研究结果表明，利用镍盐预处理碱木质素可有效改善其加热后的发泡或溶胀行为，与未处理的木质素相比，经(CH₃COO)₂Ni预处理的木质素比表面积和总孔径分别增加了13和18倍，其对铅离子的吸附量约87.1 mg/g，是一种良好的重金属离子吸附剂。Tong等人^[44]利用KMnO₄对木质素进行氧化改性，并探索改性木质素对Ni²⁺的吸附机理。结果表明，其对Ni²⁺的吸附符合准二级吸附动力学过程，主要发生化学吸附，符合Langmuir等温吸附模型，吸附过程为单分子层吸附。由于羧酸盐的形成和MnO₄的负载，改性木质素对Ni²⁺的吸附能力显著提高，最高吸附量为35.6 mg/g。

另外，木质素基复合材料对重金属离子的吸附性能良好。Bai等人^[45]将木质素磺酸钠与水热法制备的碳球结合，制得木质素磺酸钠吸附剂，用于吸附Pb²⁺和Cu²⁺ 。吸附时间达60 min时，吸附量分别为281.0和276.0 mg/g，且该吸附剂可循环使用5次。研究结果表明，木质素磺酸钠对Pb²⁺和Cu²⁺ 的吸附过程与准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型高度拟合，并且其结构中的氨基和羟基官能团对吸附过程产生了重要影响。Zhang等人^[46]利用木质素磺酸盐制备木质素磺酸盐/正丁基苯胺空心微球（LS-NBA-10），并用其吸附Cr(VI）。结果表明，木质素磺酸盐质量分数为10%时，N含量为7.7%的LS-NBA-10对Cr(VI)的最大吸附量为840.4 mg/g，工业废水中Cr(VI）的残留浓度从255.0 mg/L降至0.005 mg/L。修饰改性制得的木质素基吸附剂被广泛应用于重金属废水处理领域，且吸附效果良好。

3 结语及展望

木质素是制浆造纸的副产物，应该针对不同类型木质素的结构差异进行深入探究，以挖掘各自的优点，从而实现高值化应用。

3.1 选取合适的原料、采用先进的合成策略和改性方法等，可对增强木质素的多功能性利用产生积极作用，在未来的研究中应进一步深入探究。

3.2 以木质素为基础的多功能材料的相关研究工作虽然取得了一些成果，但仍存在较多问题。受原料预处理方法、原料种类及木材生长年份等诸多因素影响，木质素的结构较为复杂，这制约了其高值化利用。如何高效地得到结构稳定的木质素，仍然是当下亟需解决的问题。

3.3 随着各项研究内容的深入及现代科学技术的进步，以有机-无机介孔分子筛吸附材料制备技术为首的木质素基有机-无机复合材料的合成及应用将日臻完善，其在环境保护、资源再回用等方面将发挥更大的作用。

3.4 对如何简化木质素基吸附材料的制备方法，优化制备条件，提高材料孔隙率、强度及再生利用率等方面进行深入研究是当前亟待解决的问题。