疏水纤维素柔性凝胶材料吸附苯酚性能研究

摘要

以粉末状纤维素和丙烯酰胺为单体，过硫酸钾为引发剂，N, N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备了纤维素柔性凝胶材料（MPCs），经疏水改性处理后得到疏水纤维素柔性凝胶材料（T-MPCs），并用于吸附分离溶液中的苯酚。通过改变苯酚溶液pH值、初始浓度和吸附剂添加量，研究T-MPCs吸附苯酚的影响因素和吸附机理。结果表明，T-MPCs是一种表面多孔的柔性凝胶材料，在吸附温度25 ℃、溶液pH值7.0、吸附时间360 min、初始浓度200 mg/L的条件下，T-MPCs添加量为1000 mg/L时，其对苯酚的平衡吸附量为148.9 mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型及Freundlich等温吸附模型，具有良好的再生能力，5次循环再生后，T-MPCs吸附性能下降15.2%。

关键词

纤维素; 苯酚废水; 柔性凝胶; 吸附

随着城镇化和工业化的发展，各类污染问题频频出现，水污染成为人类关注的环境问题之一。污、废水排放量的增加不仅影响了环境水体安全，也给人类的生活环境带来危害。含酚废水是当今世界上危害较大、污染范围广的工业废水之一^[1]，也是环境中水污染的重要来源，其主要由酚基化合物组成，如苯酚（剧毒且难降解^[2]）、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。常见的含苯酚废水的处理方法为物理法^[3]、化学法^[4]、生物法^[5]等，其中吸附法因具有操作简单、高效、无污染等优点而备受关注。

纤维素（化学式(C₆H₁₀O₅)_n）是自然界中可再生的天然高分子化合物，其宏观形态多呈棒状或条状^[6]。纤维素大分子的基环是D-吡喃式葡萄糖苷以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖，且每个葡萄糖基上有3个羟基^[7-8]。纤维素基材料具有无毒、比表面积大、机械强度高、可生物降解和吸附特性良好的优点^[9-11]，且表面含有大量的羟基。因此具有独特结构的纤维素基凝胶，可以发生表面络合、离子交换及氧化还原等化学反应，从而在其表面引入活性基团，实现对离子捕捉和交换的吸附过程，使其具有较高的离子交换性能^[12]，被广泛应用于水体污染吸附领域。但纤维素基材料在水体污染处理中吸附能力有限，且粉末状纤维素基材料不利于收集。柔性凝胶是一种具有网络结构的超轻多孔材料，具有密度低、孔隙率高、柔韧性佳的优点，在水体中具有良好的物理和化学稳定性^[13]，易于从水体系中被回收。通过聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇等材料^[14-15]制备柔性凝胶，既可以改善聚合物材料的吸附量、柔韧性，且其制备工艺简单、易操作。柔性凝胶聚合链上所携带的基团（如—OH、—COOH、—NH₂等），使其具有良好的机械性能及环境适应能力，因此被广泛应用于金属离子去除^[16]、组织工程支架^[17]、超级电容器^[18]、吸水材料^[19]等领域。

本研究以粉末状纤维素（PCs）和丙烯酰胺为单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，N, N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）为交联剂，制备纤维素柔性凝胶材料（MPCs），然后进行疏水改性，得到疏水纤维素柔性凝胶材料（T-MPCs）。利用多种表征方法探究MPCs和T-MPCs的理化性能，通过静态吸附实验考查苯酚溶液初始浓度、pH值、吸附剂添加量、吸附时间等因素对吸附的影响。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

PCs（粒径≤25μm）、MBAM（纯度97%）、十八烷基三氯硅烷（OTS，纯度>85.0%）、乙醇（分析纯），均购自上海阿拉丁试剂有限公司；KPS（纯度99.5%）、苯酚（纯度>99%）、丙烯酰胺、正己烷、NaOH、HCl，均为分析纯，购自上海国药集团；去离子水，实验室自制。

1.2　实验仪器

超声波清洗器（KQ-250B），昆山市超声仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9075A 80L），上海一恒科学仪器有限公司；高速均质器（FSH-2A），常州市亿能机械有限公司；扫描电子显微镜（SEM，JSM-7001F），日本电子株式会社；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS50），美国ThermoFisher；X射线单晶衍射仪（XRD，APEX II DUO），德国Bruker 公司；比表面积及孔径分析仪（BET，ASAP2010），美国麦克公司；紫外可见分光光度计（UV1901），上海析谱仪器有限公司；全自动接触角测定仪（MST-800L），常州三丰仪器科技有限公司。

1.3　实验方法

1.3.1　纤维素柔性凝胶材料的制备

将3.0 g PCs置于适量去离子水中并超声（15 min）加热分散，获得纤维素水分散液。将1.5 g丙烯酰胺加入纤维素水溶液中，磁力搅拌15 min得混合溶液，再加入0.15 g MBAM，高速均质（室温）后获得均匀混合液。将0.1 g KPS加入均匀混合液中，并置于水浴锅中反应（60 ℃，2 h），趁热过滤得固体产物。冷却后依次用乙醇、去离子水洗净，再置于真空冷冻干燥机中干燥（-50 ℃，24 h）制得纤维素柔性凝胶，记为MPCs。

1.3.2　疏水纤维素柔性凝胶材料的制备

将MPCs浸泡在OTS/正己烷溶液（体积分数1.5%）中2 h，然后用正己烷冲洗3次，最后在烘箱（40 ℃，12 h）中干燥，获得疏水纤维素柔性凝胶材料，记为T-MPCs。

1.4　吸附性能研究

采用在恒温摇床中进行的静态吸附实验，考察溶液初始浓度及pH值、吸附剂添加量、吸附时间、温度等因素对苯酚去除效果的影响。吸附剂对苯酚的吸附量和去除率（Y，%），可通过静态吸附实验前后苯酚溶液在270 nm的吸光度（紫外可见分光光度计测量）测得浓度后，按照式(1)和式(2)计算。

$$Q_{\mathrm{e}}=\frac{(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}})V}{m}$$

（1）

$$Y=\frac{(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}})}{C_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（2）

式中，Q_e表示吸附剂的吸附量，mg/g；C₀表示苯酚溶液的初始浓度，mg/L；C_e表示苯酚溶液的剩余浓度，mg/L；V表示溶液体积，mL；m表示吸附剂的质量，mg。

1.4.1　苯酚溶液pH值

用HCl（0.1 mol/L）或NaOH（0.1 mol/L）将苯酚溶液（10 mL，200 mg/L）的pH 值分别调至为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，分别加入10.0 mg 的MPCs或T-MPCs，在25 ℃下吸附6 h，完成静态吸附实验。

1.4.2　吸附剂添加量

分别取吸附剂（MPCs或T-MPCs）5.0、10.0、15.0、20.0、30.0 mg置于苯酚溶液（pH值7.0，10 mL，200 mg/L）中，在25 ℃下吸附6 h，完成静态吸附实验。

1.4.3　吸附动力学实验

取10.0 mg MPCs 或T-MPCs加入到苯酚溶液（pH值7.0，10 mL，200 mg/L）中，分别吸附5、10、15、30、60、120、180、360和720 min，在25 ℃下完成静态吸附实验，根据式(3)计算t时刻吸附剂对苯酚的吸附量（Q_t，mg/g）。

$$Q_t=\frac{(C_{\mathrm{0}}-C_t)V}{m}$$

（3）

式中，C_t表示在t时刻苯酚溶液的浓度，mg/L。

1.4.4　等温吸附实验

取10.0 mg T-MPCs，分别添加至浓度为50、100、150、200、250 mg/L的苯酚溶液（pH值7.0，10 mL）中，在25 ℃及35 ℃的温度下吸附6 h，完成静态吸附实验。

1.4.5　润胀实验

称取10.0 mg干燥后的MPCs和T-MPCs，将其放入去离子水中，在5、10、30、60、120、180、360、540、720 min 时，称量材料储水后质量，并按照式(4)计算不同时间段的材料润胀率（W，%）。

$$W=\frac{m_t-m_{\mathrm{0}}}{m_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\%$$

（4）

式中，m_t表示t时刻材料质量，mg；m₀表示材料的初始质量，mg。

1.4.6　循环吸附实验

取10.0 mg的T-MPCs加入苯酚溶液（pH值为7.0，10 mL，200 mg/L），在25 ℃下完成静态吸附实验。将吸附后的T-MPCs置于NaOH溶液（0.1 mol/L）中洗涤，直至吸附的苯酚被完全洗脱，再利用去离子水洗涤，用真空冷冻干燥机干燥（-50 ℃，24 h）洗涤后的T-MPCs，重复上述步骤5次。

2 结果与讨论

2.1　表征结果与分析

PCs、MPCs和T-MPCs的SEM图如图1所示。由图1可知，PCs具有典型棒状、条状形态；MPCs呈现网状结构，并出现片层结构，材料的吸附比表面积较大；T-MPCs表面粗糙，呈多孔网络状，可提供更多的接触面积和反应位点，有利于吸附质更好地与材料接触和结合，从而达到更好的吸附效果。

图1  PCs、MPCs和T-MPCs的SEM图

Fig. 1  SEM images of PCs, MPCs, and T-MPCs

图2为PCs、MPCs和T-MPCs的XRD谱图。由图2可知，2θ=22.56°处的特征峰是纤维素Ⅰ型的特征峰，2θ=14.84°、16.32°和34.54°处的特征峰均为纤维素Ⅱ型的特征结构^[20]。在2θ=22.56°处，相比于PCs，MPCs和T-MPCs的特征吸收峰衍射强度虽均有所减弱，但MPCs和T-MPCs仍具有纤维素的晶体结构。

图2  PCs、MPCs 和T-MPCs 的XRD谱图

Fig. 2  XRD spectra of PCs, MPCs, and T-MPCs

图3为PCs、MPCs和T-MPCs的FT-IR谱图。由图3可知，在3344、2917、1468、1376 和 1060 cm^-1处，PCs、MPCs和T-MPCs均具有纤维素结构的特征吸收峰，与XRD分析结果一致。T-MPCs在2851 cm^-1处出现了 OTS 的特征吸收峰^[21]，表明材料疏水改性成功。

图3  PCs、MPCs 和T-MPCs的FT-IR谱图

Fig. 3  FT-IR spectra of PCs, MPCs, and T-MPCs

利用水接触角测量仪、润胀实验分析MPCs和T-MPCs的水接触角和润湿性，结果分别如图4和图5所示。由图4可知，T-MPCs具有一定的疏水性，水接触角可达130°；表面含有大量羟基的MPCs具有良好的亲水性，水接触角为0。表1为润胀前后材料的质量和体积。由图5和表1可知，MPCs和T-MPCs均在720 min后达到润胀平衡，相比于MPCs，T-MPCs的吸水性降低；MPCs润胀率为425%，吸水后体积增加了5.26 mm³，而T-MPCs的润胀率为282%，吸水后其体积仅增加1.78 mm³。结合对疏水改性前后材料结构的观察，T-MPCs具有良好的疏水性、溶胀性和结构稳定性。

图4  MPCs和T-MPCs的水接触角

Fig. 4  Water contact angle of MPCs and T-MPCs

图5  MPCs和T-MPCs的润胀曲线

Fig. 5  Swelling curves of MPCs and T-MPCs

表1  润胀前后材料的质量和体积

Table 1  Mass and volume of materials before and after swelling

样品	润胀前质量/mg	润胀后质量/mg	润胀前体积/mm3	润胀后体积/mm3
MPCs	10	52.5	10	15.26
T-MPCs	10	38.2	10	11.78

MPCs和T-MPCs的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线如图6所示。由图6可知，MPCs和T-MPCs的氮气吸附等温线为IV型^[22]。在低相对压力时，曲线呈先平稳后上升趋势；在中等相对压力时，曲线上升缓慢；在较高相对压力时，曲线呈急剧上升趋势，且中间段出现吸附回滞环，表明多孔吸附剂出现毛细凝聚的现象^[23]。MPCs的BET比表面积为1.27 m²/g，T-MPCs的BET比表面积相比MPCs略有上升，为3.66 m²/g，其平均孔径为9.51 nm。

图6  MPCs和T-MPCs的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布

Fig. 6  Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distribution of MPCs and T-MPCs

2.2　静态吸附实验

2.2.1　初始浓度

图7为苯酚溶液不同初始浓度对MPCs或T-MPCs吸附量的影响。由图7可知，随着苯酚溶液初始浓度的不断升高，MPCs与T-MPCs的吸附量均增加，且达到一定程度后趋于稳定。当MPCs和T-MPCs达到平衡吸附量时，其在相同初始浓度下对苯酚的去除率始终为T-MPCs>MPCs，最高去除率分别为70.2%和46.9%，此时平衡吸附量T-MPCs>MPCs，分别为140.4 mg/g和93.9 mg/g。

图7  初始浓度对MPCs或T-MPCs去除苯酚效果的影响

Fig. 7  Effect of initial concentration on removal of phenol by MPCs or T-MPCs

2.2.2　pH值

MPCs和T-MPCs对不同pH值苯酚溶液的去除效果如图8所示。由图8可知，在同一pH值下，T-MPCs的平衡吸附量始终大于MPCs的平衡吸附量，且在较低pH值（酸性及弱酸性）条件下，2种材料对苯酚的平衡吸附量更大。这可能是因为纤维素凝胶材料在水中形成大量氢键，对水的亲和力增大，然而在酸性条件下，氢键遭到破坏，使得其对水的亲和力减弱，进而对苯酚的去除率和吸附量更高^[24]。因此，pH值7.0为最优条件。

图8  pH值对MPCs或T-MPCs去除苯酚效果的影响

Fig. 8  Effect of pH value on removal of phenol by MPCs or T-MPCs

2.2.3　吸附剂添加量

材料的吸附效果通常随着吸附剂添加量和吸附时间的增加而提高，当吸附剂添加量和吸附时间达到一定值时，吸附达到平衡，去除率达到最大值，此时再增加吸附剂添加量或延长吸附时间，吸附效果无明显提升。吸附剂添加量对苯酚去除效果的影响如图9所示。由图9可知，T-MPCs的平衡吸附量始终大于MPCs的平衡吸附量，随着吸附剂添加量的增大，吸附剂对苯酚的去除率也随之增加，这是因为在吸附剂添加量较少时，可供苯酚吸附的活性位点较少，苯酚吸附量较低，尚未达到吸附平衡，若此时增加吸附剂的添加量，则可提供更多的可供苯酚吸附的活性位点，苯酚吸附量随之增加，呈现上升趋势。在T-MPCs添加量为15.0 mg时，其对苯酚的去除率最大，为72.9%，吸附量为145.8 mg/g。随着吸附剂添加量的增加，苯酚吸附量出现下降，这是因为此时已达到苯酚溶液的吸附平衡浓度，溶液中的苯酚很少，其接触到吸附活性位点的几率大大降低，许多吸附位点不能完成吸附作用，添加吸附剂将不利于吸附过程的进行。

图9  添加量对MPCs或T-MPCs去除苯酚效果的影响

Fig. 9  Effect of dosage on removal of phenol by MPCs or T-MPCs

2.2.4　吸附动力学

吸附动力学可以描述吸附材料的吸附速率并研究其吸附机理，不仅有利于揭示污染物被吸附去除机理，还有利于控制反应时间。吸附过程可采用准一级动力学模型（式(5)）和准二级动力学模型（式(6)）进行数据拟合^[25]。

$$\mathrm{l}\mathrm{n}(Q_{\mathrm{e}}-Q_t)=\mathrm{l}\mathrm{n}{Q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}t$$

（5）

$$\mathrm{1}/(Q_{\mathrm{e}}-Q_t)=\mathrm{1}/Q_{\mathrm{e}}+k_{\mathrm{2}}t$$

（6）

式中，k₁、k₂分别为准一级、准二级动力学模型速率常数。

MPCs和T-MPCs的吸附动力学实验结果如图10所示。由图10可知，MPCs和T-MPCs在前60 min内对苯酚吸附迅速，随后吸附速率逐渐变慢，在360 min后达到吸附平衡。这是由于吸附剂可吸附苯酚的活性位点随着吸附时间的增加不断减少，且溶质分子在吸附剂孔道中扩散缓慢。表2为MPCs和T-MPCs吸附苯酚的动力学拟合结果。由表2可知，准二级动力学模型的相关系数R²=0.976，说明T-MPCs吸附去除水中苯酚的动力学过程更符合准二级动力学方程，也表明该吸附过程更加符合化学吸附过程。这是因为纤维素材料表面丰富的亲水性含氧官能团加剧了苯酚和水之间的竞争性吸附，所以T-MPCs和苯酚之间发生疏水作用。MPCs的吸附动力学模型拟合结果与T-MPCs相似，但其吸附量低于T-MPCs。

图10  MPCs和T-MPCs吸附苯酚的动力学模型拟合

Fig. 10  Kinetic model fittings of phenol adsorption on MPCs and T-MPCs

表2  动力学模型拟合结果

Table 2  Fitting results of kinetic models

样品	准一级		准二级
	k1/min-1	R2	k2/g·(mg·min)-1	R2
MPCs	0.1132	0.899	0.0018	0.983
T-MPCs	0.1036	0.881	0.0011	0.976

2.2.5　等温吸附实验

T-MPCs在不同初始浓度苯酚溶液中的等温吸附实验结果如图11所示，等温吸附实验数据通过Langmuir模型（式(7)）^[26]和Freundlich模型^[27]（式(8)）拟合。

$$Q_{\mathrm{e}}=\frac{K_{\mathrm{L}}{Q}_{\mathrm{m}}{C}_{\mathrm{e}}}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{L}}{C}_{\mathrm{e}}}$$

（7）

$$Q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}}{C}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{1}/n}$$

（8）

式中，K_L、K_F分别为Langmuir模型的亲和常数和Freundlich模型的方向常数；Q_m为理论最大吸附量，mg/g；1/n为Freundlich模型中吸附强度常数。

图11  T-MPCs吸附苯酚的等温线模型拟合

Fig. 11  Isotherm model fittings of T-MPCs for phenol adsorption

不同温度下的等温吸附实验结果拟合曲线如图11所示，拟合参数见表3。由图11可知，不同温度下 Freundlich模型比Langmuir模型的R²更高，T-MPCs对苯酚的吸附过程更符合Freundlich模型，表示其主要是多分子层吸附过程。这可能是由于疏水改性处理使得T-MPCs的表面具有更强的吸附作用力，苯酚被快速吸附至表面后，会进入凝胶孔洞内再次扩散。由表3可知，在25 ℃时，K_F具有最大值，表明吸附温度的升高不利于提高T-MPCs对苯酚的吸附量，其对苯酚的吸附过程为放热过程。这可能是因为温度升高导致水分子运动变得剧烈，促使水分子与苯酚的羟基形成氢键，进而抑制苯酚的分子间运动，因此，降低吸附温度将有利于T-MPCs对苯酚吸附过程的进行。

表3  等温模型拟合结果

Table 3  Isotherm model fitting results

T/℃	Langmuir				Freundlich
	Qm /mg·g-1	KL	RL	R2	KF	1/n	R2
25	151.9	0.04	0.09	0.918	11.61	0.291	0.976
35	133.4	0.02	0.16	0.923	9.39	0.295	0.977

2.2.6　循环吸附实验

优良的吸附剂需具有良好的循环吸附能力和可再生性能。对T-MPCs进行循环吸附实验，探究吸附剂的可再生性能，结果如图12所示。由图12可知，经NaOH溶液多次洗脱和循环吸附之后，T-MPCs的吸附性能略有下降，这是因为洗脱过程中材料结构受到一定程度的破坏，部分活性位点丢失。在进行5次吸附-解吸循环实验后，T-MPCs的吸附性能下降15.2%，此时其对苯酚的去除率为60%，再生性能良好。

图12  T-MPCs的再生性能

Fig. 12  Regeneration performance of T-MPCs

3 结论

以粉末状纤维素和丙烯酰胺为单体，过硫酸钾为引发剂，N, N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备了纤维素柔性凝胶材料（MPCs），再经疏水改性处理，得到疏水纤维素柔性凝胶材料（T-MPCs），并用于吸附分离溶液中的苯酚。通过改变苯酚溶液pH值、初始浓度和吸附剂添加量，研究T-MPCs吸附苯酚的影响因素和吸附机理。

3.1 MPCs和T-MPCs具有良好的互通网状结构和溶胀性，其润胀率分别为425%和282%，有利于从水溶液中吸附苯酚，且易于分离。

3.2 T-MPCs在最佳吸附条件下，即苯酚溶液pH值7.0、苯酚溶液初始浓度200 mg/L、温度25 ℃、吸附时间360 min、添加量1000 mg/L，最大吸附量为148.9 mg/g。

3.3 T-MPCs对苯酚的吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich模型，属于多分子层化学吸附且在低温条件下更易吸附。经过5次循环再生后，T-MPCs的吸附性能下降了15.2%，对苯酚去除率达60%，具有良好的再生性能。