铁氮共掺杂生物炭催化过硫酸盐非均相深度处理造纸废水

摘要

本研究以麦草秸秆为原料，通过水合热解法制备铁氮共掺杂生物炭（Fe-NBC），将其作为催化剂应用于过硫酸盐非均相高级氧化反应体系，处理造纸废水二沉池出水。结果表明，Fe-NBC表面孔隙丰富，在热解过程中生成石墨C、Fe、Fe-N和Fe-C；同时生成吡啶N、石墨N和吡咯N等，能够高效催化过硫酸盐产生氧化自由基，有效降低废水生化出水的COD浓度。在过硫酸盐用量4 mmol/L及Fe-NBC用量0.4 g/L、催化降解120 min时，COD_Cr从(123±1) mg/L降至(58±1) mg/L，去除率为52%。Fe-NBC经4次处理回用后，催化活性变化不大，仍保持对COD较高的去除率。

关键词

铁氮共掺杂生物炭; 过硫酸盐; 非均相; 造纸废水

造纸工业是仅次于金属和化学工业的世界第三大用水工业^[1]。我国造纸产量已位居世界第一^[2]，废纸制浆需要脱除大量的油墨、颜料和微细胶黏物等，使造纸废水污染物负荷增大^[3]，同时产生量也增大^[4]。近年来，国家对造纸废水排放标准不断提高，要求日趋严格，在这种情况下，国内很多制浆造纸厂采用Fenton或过硫酸盐（PS）均相高级氧化工艺作为深度处理造纸废水的方法^[5]。

Fenton或PS均相高级氧化工艺主要是在水相中利用Fe²⁺催化氧化剂产生氧化自由基，对污染物进行氧化降解。该工艺可以有效地去除造纸废水中经生化处理后残余的难降解污染物。但反应过程中药剂使用量大、废水处理成本高，同时会产生很多铁泥，造成环境的二次污染^[6]。

近年来，废水的非均相高级氧化处理技术得到迅速发展，该技术利用固体催化剂促进氧化剂产生氧化自由基，对废水中的难降解有机污染物进行催化氧化降解^[7]。非均相PS高级氧化技术能够有效固化铁，避免了铁泥的产生，且催化剂易于从反应体系中分离回收、重复利用，节约了高级氧化处理废水的成本^[8]。因此，非均相高级氧化技术反应体系在造纸工业废水深度处理领域具有很好的应用前景。

为满足可持续发展和低成本的要求，由废弃生物质制备生物炭替代昂贵的碳基材料成为研究热点。生物炭表面存在丰富的含氧官能团，可以有效催化PS产生SO₄^-·、·OH、·O₂^-、¹O₂等活性氧物质，来降解废水中的有机污染物^[9]。但生物炭活性位点有限，催化活性不能令人满意。因此，有研究通过掺杂杂原子（N、P、S等）和过渡金属（Co、Fe等）的方式来调节碳材料的电子结构，增强其催化能力^[10]。最近的研究表明，Fe、N共掺杂碳催化剂（Fe-NC）表现出优异的催化活性，其催化PS矿化有机污染物的机理如图1所示。Xu等人^[11]研究表明，N与过渡金属元素的偶联是提高生物炭性能的有效策略。Ferrero等人^[12]指出含N和Fe物质的形成可为催化反应提供更多的活性位点。Li等人^[13]发现由于掺杂Fe和N的协同作用，Fe和N共掺杂的生物炭表现出显著的类Fenton催化性能。

图1  Fe-NC催化PS矿化有机污染物的机理图

Fig. 1  Mechanism of activating PS mineralizing organic matter

秸秆分布广泛、价格低廉，是造纸工业常用的生物质原料，用来制备生物炭可有效实现秸秆资源的高值化利用。本研究以某废纸造纸企业废水处理厂二沉出水为研究对象，采用麦草秸秆制备铁氮共掺杂生物炭（Fe-NBC）作为非均相PS催化剂，对造纸废水进行深度处理，通过考察催化剂用量、PS用量、初始反应pH值、反应时间等对造纸废水COD_Cr去除效果的影响，确定非均相高级氧化处理造纸废水的最佳工艺。

1 实验

1.1　实验用造纸废水与试剂

实验所用废水取自国内某造纸企业，该造纸企业采用OCC废纸为原料，生产高强瓦楞原纸，废水经厌氧、好氧处理后，二沉池出水的pH值为7.7±0.2，COD_Cr为(123±1) mg/L。尿素、过硫酸钠、九水合硝酸铁（FeNO₃·9H₂O）、氢氧化钠、浓硫酸、硫酸亚铁，均为分析纯，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2　Fe-NBC催化剂的制备

以麦草秸秆为原料，通过水合热解制备Fe-NBC，具体步骤如下：将4.04 g FeNO₃·9H₂O、3.0 g尿素（氮源）溶于50 mL水中。然后，将尿素与秸秆粉末按质量比1∶1充分混合，将混合物转移到高压釜中，密封加热至160 ℃，保持10 h。将得到的混合物离心分离后转移至真空干燥箱，在60 ℃下真空干燥48 h，研磨成粉。将Fe-NBC前驱体置于石英舟中，在N₂气氛下以5 ℃/min的升温速率分别升至500、600、700和800 ℃。然后在目标温度下热解2 h得到Fe-NBC催化剂，标记为Fe-NBC-500、Fe-NBC-600、Fe-NBC-700和Fe-NBC-800。

1.3　Fe-NBC催化剂表征

采用X射线能谱仪（EDS）测定样品表面元素组成和质量分数；采用SHIMADZU SS-550型场发射扫描电子显微镜（FESEM）和HAADF-STEM型透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌特征；样品的晶相结构采用Bruker D8-Advance型X射线衍射仪（XRD）表征；采用Kratos Axis Ultra DLD 型X射线光电子能谱仪（XPS）分析材料的化学结构与价态，以及元素组成和含量；采用ASAP 2460 Version 2.00型Brunauer-Emmett-Teller（BET）测试材料的比表面积。

1.4　非均相PS高级氧化造纸废水

称取一定量的催化剂Fe-NBC，用量筒量取100 mL造纸废水，将二者加入到250 mL锥形瓶中。先进行60 min的吸附反应，达到吸附-解吸平衡，然后加入适量的PS，放入恒温摇床（25 ℃）内反应120 min，开始反应后每隔一段时间取一次样，过滤后测量COD_Cr。

1.5　COD检测方法

采用5B-6C型COD快速测定仪测量COD_Cr，所有实验均设置3个平行样，取平均值。

2 结果与讨论

2.1　Fe-NBC的形貌表征及物相组成分析

以麦草秸秆为原料，通过热解法制备的Fe-NBC催化剂表面FESEM图见图2(a)。从图2(a)可以看出，Fe-NBC表面观察到多孔结构和蠕虫状纳米管，表面有大量细小颗粒和明显的孔隙结构，粗糙的表面也为活性物质提供了大量的反应位点。Fe-NBC中这些特殊形态的形成主要是高温煅烧过程中Fe和N协同作用的结果。Fe-NBC的TEM图（图2(b)）进一步证实了Fe-NBC具有这种特殊结构，许多不同尺寸的黑色颗粒均匀地分散在多孔碳基体中，这也与FESEM图结果一致。Fe-NBC的EDS图（图2(c)）也检测到Fe、O、N、C等元素存在，具体质量分数如表1所示。

图2  Fe-NBC催化剂表面的FESEM、TEM图与EDS谱图

Fig. 2  FESEM, TEM images， and EDS spectrum of Fe-NBC catalyst surface

表1  Fe、 O、 N、 C元素的质量分数

Table 1  Percentage content ratio of Fe, O, N, C

元素	原子数	净值	质量分数/%	归一化质量分数/%	原子/%
C	6	8745	23.24	57.63	78.49
N	7	132	1.22	3.01	3.52
O	8	958	3.57	8.86	9.06
Fe	26	565	12.30	30.5	8.93

通过XRD对催化剂进行物相分析，结果如图3所示。由图3可知，Fe-NBC的主要特征峰是石墨C（26.5°）、Fe（44.8°和65.1°）、Fe-N（43.8°）和Fe-C（37.4°、39.9°、40.7°、43.1°、45.9°、49.2°和 51.9°）^[14]。结果表明，Fe-NBC表面成功负载了Fe，这有利于提高催化性能。

图3  Fe-NBC催化剂的XRD谱图

Fig. 3  XRD spectrum of Fe-NBC catalyst

通过XPS表征催化剂中各种元素的化学特征，全谱图结果如图4(a)所示。由图4(a)可知，所有样品中均存在C 1s、O 1s、N 1s 和Fe 2p的峰。Fe-NBC的N 1s高分辨率光谱由4种成分组成：吡啶N（398.4 eV）、Fe-N（399.6 eV）、吡咯N（400.6 eV）和石墨N（401.3 eV）（图4(c)）^[15]。Fe 2p光谱中（图4(b)），在707.3、710.5、712.4、718.6和725.0 eV处的5个峰分别属于Fe、Fe-N、Fe-C、Fe和Fe-O^[16]，表明 Fe-NBC中的Fe以分散的Fe-N_x位点呈现，并含有适量的Fe-C和Fe，这与XRD的分析结果一致。XPS分析结果表明，Fe-NBC中的Fe、N发生了强烈的络合。上述结果证实了N、Fe以Fe-N_x等形式成功掺杂进生物炭。

图4  Fe-NBC催化剂的XPS全谱图、Fe 2p谱图和N 1s谱图

Fig. 4  XPS full spectrum, Fe 2p， and N 1s spectra of Fe-NBC catalyst

催化剂的表面积和孔结构由N₂吸附-脱附等温线确定，结果见图5。如图5(a)所示，Fe-NBC的等温曲线表现出典型的Ⅳ型N₂吸附-脱附等温线，表明材料存在介孔结构。BJH孔径分布曲线（图5(b)）表明Fe-NBC孔径分布主要集中在1~5 nm区域，该现象表明Fe-NBC催化剂的孔结构中存在大量的微孔和中孔，证实了Fe-NBC的多孔结构。BET测试结果表明，Fe-NBC的比表面积为254.3 m²/g，高比表面积是Fe-NBC优异催化活性的保证。

图5  Fe-NBC催化剂的BET图

Fig. 5  BET diagram of Fe-NBC catalyst

2.2　非均相PS高级氧化技术处理废水的影响因素

2.2.1　不同高级氧化体系对处理废水的影响

生物炭的性能受制备温度影响较大，因此，有必要探究热解温度对催化活性的影响。在初始pH值=7.7，PS用量4 mmol/L、Fe-NBC用量0.4 g/L条件下，探讨不同催化剂深度处理造纸废水的效果，结果如图6(a)所示。由图6(a)可知，反应120 min时，在Fe-NBC-500/PS体系中COD_Cr的去除效率为29%。Fe-NBC-600/PS体系中COD_Cr的去除效率为34%，表明热解温度升高促进了催化剂的催化能力。Fe-NBC-700/PS体系中COD_Cr去除率约43%，Fe-NBC-800/PS体系中COD_Cr的去除率为47%。结果表明，热解温度越高，催化性能越好，证实了Fe-NBC-800/PS体系的优异催化活性。

图6  各体系对COD_Cr去除率的影响

Fig. 6  Effect of each system on COD_Cr removal rate

目前PS均相高级氧化常用催化剂为硫酸亚铁，图6(b)对比了硫酸亚铁/PS均相体系与Fe-NBC-800吸附COD的效果，其中，Fe-NBC-800与硫酸亚铁用量均为0.4 g/L，PS用量4 mmol/L，初始pH值=7.7。从图6(b)可以看出，仅添加Fe-NBC-800吸附废水120 min， COD_Cr去除率7%，对COD的去除几乎没有影响。硫酸亚铁/PS均相体系120 min内COD_Cr的去除率为25%，而Fe-NBC-800/PS在120 min内COD_Cr的去除率为47%。这证实了非均相催化体系在造纸废水处理领域的优势。因此，选择Fe-NBC-800作为后续实验的催化剂，将Fe-NBC-800简写为Fe-NBC。

2.2.2　初始pH值对处理废水的影响

初始pH值是PS高级氧化体系中最重要的因素之一。在PS用量4 mmol/L、Fe-NBC用量0.4 g/L条件下，探讨初始pH值对非均相Fe-NBC/PS体系深度处理造纸废水的影响，结果如图7所示。由图7可知，在初始pH值=2.0、4.0、6.0和8.0的系统中，废水COD_Cr在120 min时去除率分别为70%、56%、46%和42%。当pH值为酸性或强酸性时，Fe-NBC对COD_Cr有更好的降解效果，去除率可稳定达50%以上。当pH值为碱性时，COD_Cr去除率较低，但仍有42%的去除率，可见Fe-NBC/PS体系在pH值=2.0~8.0范围内保持高催化活性，这足以用于废水处理。即使pH值=8.0，废水COD_Cr去除率也有42%，此时废水COD_Cr已经降至59 mg/L。因此，为节约成本，后续实验均无需调节pH值即可完成对造纸废水的处理。

图7  初始pH值对COD_Cr去除率的影响

Fig. 7  Effect of initial pH value on COD_Cr removal rate

2.2.3　PS用量对处理废水的影响

在初始pH值=7.7，Fe-NBC用量0.4 g/L条件下，PS用量对废水深度处理效果的影响如图8所示。由图8可知，添加1mmol/L PS，在120 min时，废水COD_Cr去除率为17%。当PS用量增加到4 mmo/L时，在120 min时废水COD_Cr去除率为49%。PS用量为6 mmol/L时，废水COD_Cr去除率下降到33%。结合实验结果分析，PS最佳用量为4 mmol/L。

图8  PS用量对COD_Cr去除率的影响

Fig. 8  Effect of PS dosage on COD_Cr removal rate

2.2.4　Fe-NBC用量对处理废水的影响

在初始pH值=7.7，PS用量4 mmol/L条件下，改变Fe-NBC用量对废水处理效果的影响，结果如图9所示。从图9可以观察到，随着Fe-NBC用量的增加，废水COD_Cr的去除率不断增加。Fe-NBC用量0.2 g/L时，COD_Cr在120 min时去除率为16%。当Fe-NBC用量增加到0.3 g/L、反应120 min时，COD_Cr去除率提高到34%。当Fe-NBC用量分别增至0.4和0.5 g/L、反应120 min时，COD_Cr去除率分别为47%和49%。结果表明，通过增加Fe-NBC的用量可提供更多的活性位点，激活PS提高降解废水COD_Cr的效率，掺杂N可以作为吸附位点，通过静电作用吸附污染物，促进污染物与PS的接触，加速催化过程。掺杂的N打破了碳层的惰性，在高温条件下进一步与Fe配位形成Fe-N_x活性中心，导致Fe-N_x结构中包裹C原子的电子被挤出，产生极性分子，从而达到高效催化PS产生活性氧的目的^[17]。但当Fe-NBC用量增加至0.4 g/L以上时，无法进一步明显提高COD_Cr去除率，因此，综合考虑成本与去除效果，Fe-NBC最佳用量为0.4 g/L。

图9  Fe-NBC用量对COD_Cr去除率的影响

Fig. 9  Effect of Fe-NBC dosage on COD_Cr removal rate

2.2.5　反应时间对处理废水的影响

在初始pH值=7.7，PS用量4 mmol/L、Fe-NBC用量0.4 g/L条件下，探索反应时间对处理废水的影响，如图10所示。由图10可知，随反应时间延长，COD_Cr去除率呈上升趋势，当反应时间<40 min时，COD_Cr去除率上升趋势明显，反应时间为40 min时，COD_Cr去除率达48%。随着反应时间推移，反应进行到一定程度后，大部分有机物被氧化降解，其溶液较稳定，同时部分有机物的催化降解发生在催化剂界面上，分解的大分子有机物附着在催化剂表面和内部，导致催化能力下降^[18-19]，因而延长反应时间对降低COD_Cr效果不显著。反应时间120 min时，COD_Cr已经降至58 mg/L，去除率达52%，已经可以满足大部分制浆造纸工业水污染物排放限值的要求（GB 3544—2008《制浆造纸工业水污染排放标准》要求COD_Cr≤60 mg/L）。

图10  反应时间对COD_Cr去除率的影响

Fig. 10  Effect of reaction time on COD_Cr removal rate

2.3　催化剂的循环利用和稳定性

催化剂的稳定性也是衡量其自身实用性的一个重要因素。为了研究制备催化剂的循环利用性能，在初始pH值=7.7、PS用量4 mmol/L、Fe-NBC用量0.4 g/L条件下，将使用后的催化剂过滤、超声清洗、干燥后再次用于废水处理研究，结果如图11(a)所示。催化剂使用4次后，COD_Cr去除率从50%降至38%，较第1次下降了12个百分点。导致这种现象的原因可能是由于Fe-NBC在使用过程中，反应结束后会有微量Fe³⁺生成，Fe³⁺与部分有机物形成大分子络合物，堵塞在催化剂孔道中，用乙醇和去离子水根本无法将催化剂内部的部分有机物冲洗干净，导致催化剂的反应活性位点减少，使催化剂催化能力减弱^[20]，造成COD_Cr去除率下降。虽然催化剂第2次使用时，COD_Cr去除率已经降至41%，但经过4次循环使用，COD_Cr的去除率仍保持在38%，可见催化性能在第2~4次使用时保持在相似的水平。采用准一级动力学模型研究催化体系下造纸废水的降解动力学（ln (C_t/C₀）=-kt。由图11(b)可知，Fe-NBC经4次循环使用后，废水中有机污染物吸附矿化反应动力学常数K_obs由0.045 min^-1降至0.02 min^-1。基于以上结果可以看出，Fe-NBC在去除有机污染物方面具有较高的可重复使用性和稳定性。

图11  Fe-NBC使用次数对COD_Cr去除率的影响及其反应动力学常数（K_obs）

Fig. 11  Effect of the use times of Fe-NBC on the removal rate of COD_Cr, and the reaction kinetic constant （K_obs）

3 结论

采用麦草秸秆制备的铁氮共掺杂生物炭（Fe-NBC）催化剂表面孔隙丰富，催化剂在热解过程中生成石墨C、Fe、Fe-N和Fe-C；同时生成吡啶N、石墨N和吡咯N作为催化活性物质引发过硫酸盐（PS）非均相氧化反应。

3.1 制备的催化剂对PS有很好的催化效果，在废水初始pH值=2.0~8.0内均表现出良好的催化活性。结合成本考虑非均相PS催化氧化深度处理造纸废水的最佳反应条件为：体系初始pH值=7.7，Fe-NBC用量0.4 g/L、PS用量4 mmol/L、反应时间120 min；此时，COD_Cr最大去除率为52%。

3.2 催化剂Fe-NBC经过4次循环使用后，催化活性没有太大的变化，COD_Cr去除率仅下降12个百分点，表明制备的Fe-NBC具有较稳定的催化性能。