竹浆ECF漂白废水急性毒性评价及电化学氧化脱毒研究

摘要

本研究分析了竹浆无元素氯（ECF）漂白废水的污染特性，对废水急性毒性进行了评价，并探讨了Ti/IrO₂-RuO₂涂层电极电化学氧化法对废水中毒性有机氯化物的降解效果。水质分析结果表明，竹浆ECF漂白废水的污染负荷主要来源于D₀段，其中化学需氧量（COD）负荷及可吸附有机氯化物（AOX）的发生量分别占漂白废水总量的71.8%和73.4%；D₀段和Eop段的EC₅₀分别为27.7%和44.4%，废水急性毒性级别属中毒水平，有机氯化物是废水毒性的主要来源。采用Ti/IrO₂-RuO₂电化学处理漂白废水，在外加电压7.0 V和电解时间240 min的条件下，D₀段、Eop段和D₀+Eop混合段废水的COD_Cr去除率分别可达57.7%、37.5%和43.5%，色度去除率分别为90.2%、82.3%和83.1%；D₀段、D₀+Eop混合段废水及Eop段毒性级别也分别从中毒降到低毒和无毒，AOX去除率分别达66.3%、70.2%和100%，表明Ti/IrO₂-RuO₂电化学处理漂白废水可大大降低废水污染负荷，并能取得较好的脱毒效果。

关键词

无元素氯漂白; 可吸附有机氯化物; 电化学; 毒性评价; 竹浆

制浆造纸行业含氯漂剂，尤其是元素氯的使用是漂白废水引起水环境有机氯化物污染的主要来源^[1-2]，采用以低污染二氧化氯取代高污染氯气为代表的无元素氯（Element Chlorine Free, ECF）漂白工艺能够大大降低废水有机氯化物的污染负荷^[3-5]，但随着日益严格的环保排放标准要求及水环境安全评价体系的建立，ECF漂白废水中的毒性有机氯化物仍然存在对水环境污染的风险^[6-7]。

电化学氧化法是近年新发展起来的新型废水处理技术，因其在有机工业废水难生物降解有机物的削减和有机氯化物脱毒方面表现出较强的氧化能力，而备受研究者的广泛关注^[8-10]，随着电极材料的发展，以Ti基尺寸稳定阳极（Dimensionally Stable Anode, DSA）电极为代表的新型电极克服了传统石墨电极易腐蚀，贵金属电极成本高等缺点，因其电化学性能稳定且可循环利用而更具研究及应用价值^[11-12]。

本研究以竹浆ECF漂白工艺中D₀段及Eop段废水作为研究对象，选用Ti/IrO₂-RuO₂涂层电极对其进行电化学氧化研究，通过对漂白各段废水的理化性质、有机氯化物的产生量进行分析，并对电化学处理前后废水的环境毒性进行评价；通过探讨电化学法对竹浆ECF漂白废水中污染物的去除效率及脱毒效果，分析电化学法作为漂白废水的预处理方法的可行性，以期为造纸工业有机氯化物排放的有效控制，提供新的思路和方法。

1 实验

1.1　漂白废水制备

二氧化氯（ClO₂）漂剂采用亚氯酸钠法进行实验室自制。漂白程序为D₀、Eop、D₁三段漂，D₀段和D₁段漂白在带有搅拌及水浴加热装置的常压有机玻璃反应釜中进行；Eop段漂白在T75-FYX型高压反应釜中进行。具体漂白工艺参数如下。

D₀段：浆浓10%，ClO₂ 用量1.5%，pH值=3.5，时间90 min，温度55 ℃。

Eop段：浆浓10%，H₂O₂用量11%，pH值=11.0，时间150 min，温度85 ℃，MgSO₄用量0.15%。

D₁段：浆浓10%，ClO₂ 用量0.45%，pH值=4.5，时间240 min，温度95 ℃。

清水使用及废水排放模拟四川某竹浆企业实际生产工况，D₁段废水回用于D₀段浆料进行稀释调浓，D₀段及Eop段废水分别单独收集。漂白程序及废水收集如图1所示。

图1  竹浆ECF漂白示意图

Fig. 1  Process flow diagram of ECF bleaching of bamboo pulp

1.2　电化学氧化实验装置

电化学氧化实验装置如图2所示。该装置所用阳极为Ti/IrO₂-RuO₂电极板，阴极为Ti板，将两极固定于有机玻璃条上（距离为10 mm），有效极板面积为11.5 cm²。电解槽为容积1000 mL的无隔膜有机玻璃反应器。每次实验取样350 mL，待测样装入电解反应器后，通过磁力搅拌器进行混合，按照实验设定的不同时间段取样进行检测分析。

图2  电化学氧化实验装置图

Fig. 2  Electrochemical oxidation experimental system

1.3　检测分析^[13]

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）采用标准重铬酸钾法测定，以COD_Cr表示；生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand, BOD）采用稀释接种法测定，以BOD₅表示；色度采用铂钴比色法测定；废水急性毒性采用发光细菌法（GB/T 15441—1995）测定；可吸附有机氯化物（Absorbable Organic Halogen, AOX）由德国耶拿分析仪器有限公司multi X 2500型可吸附有机卤素测定仪测定。

废水主要有机成分分析采用美国Agilent公司6890GC-5973MS型气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析仪进行。气相色谱测定条件为：HP-5Ms石英毛细管色谱柱，规格DB5-30 m×0.25 mm；高纯N₂载气；进样口温度250 ℃，进样量1 μL，分流比1.667∶1；恒流模式，流速为1 mL/min；初始柱温50 ℃（保持20 min），以20 ℃/min速率升温至70 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min速率升温至260 ℃，保持10 min。质谱测定条件为：离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；电子轰击电压70 eV；溶剂延迟时间2 min。

1.4　废水急性毒性评价方法

发光细菌在正常条件下能发出一定波长的光，废水中的毒性物质可对发光强度产生抑制，毒性物质浓度与发光强度呈线负相关，通过测定发光细菌发光强度变化可实现水质生物毒性检测。本研究同时引入毒性单位（Toxicity Unit，TU）和毒性排放因子（Toxicity Emission Factor ，TEF）对废水急性毒性进行评价。TU及TEF计算方法见式(1)和式(2)。

TU=1/EC50

（1）

TEF=Q·TU

（2）

式中，Q表示单位产品的废水量，m³/odt。

通常规定当TU<0.3时，废水排放至受纳水体对水生生物无急性影响；TU>0.3时，废水排放对水环境产生影响。具体毒性评价指标标准见表1。

表1  工业废水生物毒性分级

Table 1  Toxicity grade of industry wastewater

EC50/%	TU	毒性级别
>100	<1.0	微毒
50~100	1.0~2.0	低毒
10~50	2.0~10.0	中毒
1~10	10.0~100.0	高毒
<1	>100.0	剧毒

2 结果与讨论

2.1　竹浆ECF漂白废水污染特性分析

按照实验漂白程序及工艺参数完成整个D₀、Eop、D₁三段漂白后，收集D₁段废水，回用于D₀段，分别收集第二次D₀段废水和Eop段废水，并将2种废水混合后作为漂白车间综合废水，对待测水样废水各项指标进行测定，检测所得废水特性参数见表2。表2中漂白工段总COD_Cr产生量为51.87 kg/odt，其中D₀段产生量为37.25 kg/odt，占总量的71.8%，D₀段COD_Cr和BOD₅均高于Eop段，表明漂白工段有机负荷主要来源于D₀段。

表2  竹浆ECF漂白废水特性

Table 2  Wastewater characteristics of ECF bleaching of bamboo pulp

项目	pH值	CODCr/mg·L-1	BOD5/mg·L-1	BOD5/CODCr	色度/倍	电导率/μS·cm-1	AOX/mg·L-1	CODCr总量/kg·odt-1	AOX总量/kg·odt-1
D0	3.57	1490	432	0.29	251	5330	18.64	37.25	0.47
Eop	9.98	852	286	0.34	213	1280	10.25	14.48	0.17
D0+Eop	6.68	1235	375	0.30	226	3660	15.28	51.87	0.64

注   二氧化氯漂剂纯度>99.5%，有效氯用量：D₀段残氯未检出。D₀段废水量25 m³/odt，Eop段废水量17 m³/odt。漂损3.9%，漂后浆白度86.8%，黏度800 mL/g。

按照BOD₅/COD_Cr值评价有机工业废水可生化性的判断标准，一般认为BOD₅/COD_Cr>0.3为可生物降解废水，BOD₅/COD_Cr<0.2则不宜选择生物法进行处理。根据表2数据计算可知，D₀段废水和Eop段废水的BOD₅/COD_Cr分别为0.29和0.34，表明D₀段废水对生物有一定的抑制性，D₀段与Eop段混合废水BOD₅/COD_Cr为0.30，略高于D₀段废水可生化性，但废水中存在的对微生物起抑制作用的物质仍然会影响生化处理效果。

2.2　竹浆ECF漂白废水急性毒性评价

按照发光细菌法分别测得ECF漂白竹浆D₀段废水、Eop段废水及混合废水质量分数与发光细菌的相对发光度关系如图3所示。

图3  竹浆ECF漂白废水质量分数与相对发光度的关系

Fig. 3  Relationship between wastewater concentration and relative luminosity of ECF bleaching of bamboo pulp

按照图3的毒性测试结果对废水质量分数与发光细菌相对发光度进行拟合，得到线性回归方程及测试结果见表3。

表3  竹浆ECF漂白废水毒性测试结果

Table 3  Toxicity testing results of wastewater from bamboo pulp ECF bleaching

水样	回归方程	相关系数（R2）	EC50/%	毒性等级
D0	y=68.94-0.6836x	0.9971	27.71	中毒
Eop	y=82.289-0.7411x	0.9944	44.38	中毒
D0+Eop	y=76.792-0.7327x	0.9975	36.57	中毒

按照表3中回归方程计算出的各段废水EC₅₀均在10%~50%，毒性等级均为中毒，但D₀段废水EC₅₀最低，表明D₀段废水毒性物质含量最高。

引入TU和TEF计算所得毒性总量，结果见表4。以氯化汞作为参照（氯化汞EC₅₀为(0.10±0.02) mg/L^[14]），计算可得D₀、Eop及混合废水毒性氯化汞当量分别为8.93、3.86及11.34 g/odt。与方战强^[15]的研究结果对比可知，竹浆ECF漂白废水毒性比传统CEH漂白废水毒性低约73%~80%，是TCF无氯漂白废水毒性的1.55~2.10倍。由此可知，竹浆ECF漂白工艺所排放的毒性仍然需要引起重视。

表4  竹浆ECF漂白废水毒性负荷

Table4  Toxicity emission load of ECF bleaching wastewater of bamboo pulp

水样	CODCr/mg·L-1	用水量/m3·odt-1	EC50/%	TU	TEF/TU/m3·odt-1
D0	1490	25	27.7	3.57	89.25
Eop	852	17	44.4	2.27	38.59
D0+Eop	1235	42	36.6	2.70	113.40

2.3　竹浆ECF漂白废水的电化学脱毒效果

2.3.1　电化学法对ECF漂白废水的COD_Cr及色度去除效果

外加电压和电解时间是影响电化学氧化效率的主要因素，同时也是影响能耗的关键因素。本研究选择外加电压5.5、7.0及8.5 V分别对D₀段废水、Eop段废水及D₀+Eop混合废水进行处理，不同电压下各段废水COD_Cr及色度去除率与时间关系如图4所示。

图4  不同电压下ECF漂白各段废水COD_Cr与色度去除效果

Fig. 4  COD_Cr and chromaticity removal of ECF bleaching wastewater under different voltage

在不同电压下，随着电解时间的延长，各段废水中COD_Cr和色度去除率均有增加。在相同的电解时间条件下，外加电压为7.0 V时，各段废水COD_Cr及色度的去除效果均优于外加电压5.5 V时的效果，而外加电压增大到8.5 V时，电化学法对于各段废水的COD_Cr和色度去除效率与较低外加电压下相比，均有较大波动。原因主要是较高的外加电压会加剧电极阳极发生析氧副反应，阻碍了污染物在电极表面的吸附降解效率，同时抑制了强氧化活性·OH和HO₂·自由基的产生^[16]，导致COD_Cr和色度的去除率增速变缓，甚至低于外加电压较低时对污染物电化学氧化的去除率。因此，取外加电压7.0 V的数据进行对比分析。

在外加电压7.0 V条件下，D₀段废水电解240 min时，COD_Cr去除率为57.7%，而电解300 min时COD_Cr去除率为59.1%；Eop段废水电解240 min和300 min时，COD_Cr去除率分别为37.5%、39.3%；D₀+Eop混合段废水COD_Cr去除率分别为43.5%和45.0%。表明D₀段废水采用电化学氧化法COD_Cr去除效果优于Eop段废水。主要是因为D₀段废水呈酸性，低pH值的偏酸环境能有效抑制Ti/IrO₂-RuO₂电极的阳极析氧副反应的发生，有利于污染物在阳极表面的吸附氧化分解。Eop段废水呈碱性，在实验过程中，观察到阳极板的表面有气泡富集，表明碱性条件下明显有析氧副反应发生，阻碍了极板效用，COD_Cr去除率下降。D₀+Eop混合段废水pH值接近中性，因此，电化学法对污染物COD_Cr去除率介于D₀段废水和Eop段废水之间。另外，对比各段废水电解240 min与300 min时COD_Cr去除率发现，延长60 min电解时间，COD_Cr去除率仅增加约1.5%，综合考虑能耗成本，电解时间选取240 min为宜。

从图4电化学法对各段废水色度去除率曲线可以看出，电化学氧化过程中，各段废水色度下降非常明显，在180 min时，色度去除率已达总去除率的约80%，在外加电压7.0 V条件下，电解240 min时，D₀段、Eop段、D₀+Eop混合段废水色度去除率分别为90.2%、82.3%和83.1%。

综合上述分析，选取外加电压7.0 V，电解240 min条件下，各段废水电化学氧化处理后的参数与原水参数对比如表5所示。由表5可知，电化学氧化法对ECF各段漂白（D₀段、Eop段或D₀+Eop混合段废水）均有较好的去除效果。从单独氧化效果来看，电化学法对D₀段污染物去除率较高，尤其适用于D₀段废水的预处理。与处理前的各段水质相比，电化学氧化可以在降低COD_Cr、BOD₅及色度的前提下，提高废水BOD₅/COD_Cr值，是一种有效的生化预处理工艺。经电化学处理后，各段废水pH值上升，表明电化学氧化产物中有机酸类物质并不是占主要成分的最终产物，有可能产生的羧酸类物质与醇类等发生反应生成酯类，导致pH值上升。

表5  电化学处理前后ECF漂白废水的水质情况

Table 5  Effluent characteristics of ECF bleaching wastewater before and after electrochemical oxidation

项目	pH值	CODCr/mg·L-1	BOD5/mg·L-1	BOD5/CODCr	色度/mg·L-1
D0电解前	3.57	1490.0	432.0	0.29	251
D0电解后	4.38	718.8	273.1	0.38	36
Eop电解前	9.98	852.0	286.0	0.34	213
Eop电解后	10.43	532.8	218.4	0.41	68
D0+Eop电解前	6.68	1235.0	375.0	0.30	226
D0+Eop电解后	7.72	594.7	231.9	0.39	48

2.3.2　电化学法对ECF漂白废水的脱毒效果

取外加电压7.0 V、电解时间240 min的条件下电化学处理的D₀、Eop、D₀+Eop各段废水，利用发光细菌法，分别测得各段废水经电化学处理后急性毒性变化情况，结果如图5所示。

图5  电化学处理后各段废水质量分数与相对发光度的关系

Fig. 5  Relationship between wastewater concentration and the relative luminosity after electrochemical oxidation

将毒性测试结果与废水质量分数和发光细菌相对发光度进行拟合，得到线性回归方程，并计算电化学处理后废水的EC₅₀值（表6），从而得到对应的TU和TEF值，并与电化学处理前各段废水进行对比。结果表明，采用电化学氧化降解竹浆ECF各段漂白废水，其毒性均显著降低。其中，D₀段、D₀+Eop段废水的急性毒性级别从中毒降到低毒，Eop段则降为无毒；D₀段、Eop段及D₀+Eop混合段废水中氯化汞当量负荷也分别减少66.4%、56.0%和60.3%。与文献[16]中不同浆种OHMP无氯漂白废水毒性氯化汞当量（马尾松木浆7.31 g/odt、苇浆5.39 g/odt、蔗渣浆5.48 g/odt）相比，经电化学处理后的ECF漂白废水氯化汞毒性当量已降至无氯漂白废水毒性以下，表明电化学氧化对废水有很好的脱毒效果。

表6  电化学处理前后竹浆ECF漂白废水毒性负荷

Table 6  Toxicity emission load of ECF bleaching wastewater of bamboo pulp after electrochemical oxidation

项目	EC50/%	毒性级别	TU	TEF/TU/m3·odt-1	氯化汞当量/g·odt-1
D0电解前	27.71	中毒	3.57	89.25	8.93
D0电解后	83.40	低毒	1.20	30.00	3.00
Eop电解前	44.38	中毒	2.27	38.59	3.86
Eop电解后	100.24	无毒	1.00	17.00	1.70
D0+Eop电解前	36.57	中毒	2.70	113.40	11.34
D0+Eop电解后	91.77	低毒	1.09	45.78	4.50

2.3.3　电化学法对ECF漂白废水AOX的去除效果

竹浆ECF漂白各段废水在电化学处理前后AOX的变化情况如表7所示。由表7可知，经过电化学处理后，D₀段废水的AOX含量降为6.28 mg/L，去除率为66.3%；Eop段AOX含量为0（仅表明AOX含量<检测下限），去除率100%；D₀+Eop混合段废水AOX含量为4.55 mg/L，去除率为70.2%。推测经电化学氧化后废水毒性下降主要是因为具有毒性的有机氯化物经电化学氧化分解转化为无毒的有机物。

表7  ECF漂白废水经电化学处理前后AOX的变化

Table 7  AOX of ECF bleaching wastewater before and after electrochemical oxidation

水样	电解前AOX/mg·L-1	电解后AOX/mg·L-1	去除率/%
D0段	18.64	6.28	66.31
Eop段	10.25	—	100
D0+Eop段	15.28	4.55	70.22

2.3.4　电化学法处理前后ECF漂白废水有机物种类及含量变化

表8为电化学处理前后ECF漂白废水中有机物种类及含量。从表8可以看出，各段废水电化学处理前后有机物种类及降解效果存在较大差异，D₀段废水中氯代有机物，尤其是具有难生物降解特性的氯代芳香化合物种类变化较大，电化学处理对Eop段废水中种类多且含量较高的脂肪烃类物质降解效果明显。依据各段废水经电化学处理后有机物种类及含量变化，可以很好地解释发光细菌法测得的电化学处理后各段废水急性毒性负荷降低，以及BOD₅/COD_Cr值提高的原因。

表8  电化学处理前后ECF漂白废水有机污染物成分

Table 8  Organic pollutants of ECF bleaching wastewater before and after electrochemical oxidation

水样污染物分类	D0电解前		Eop电解前		D0电解后		Eop电解后		D0+Eop电解后
	种类	含量/%	种类	含量/%	种类	含量/%	种类	含量/%	种类	含量/%
氯代酚	3	0.770	—	—	—	—	—	—	—	—
氯苯	4	1.944	1	0.087	—	—	—	—	—	—
其他氯代物	8	16.569	8	2.487	14	11.276	5	0.277	8	5.544
醌类	2	3.057	—	—	1	0.066	—	—	—	—
芳香酚类	6	2.823	5	0.576	1	0.177	—	—	2	0.371
芳香醛	2	1.450	4	0.928	—	—	1	0.023	—	—
芳香羧酸	2	1.156	—	—	2	0.293	—	—	1	0.086
芳香烃	2	4.027	9	7.629	5	6.792	4	0.860	6	7.188
酯类	4	4.473	12	4.818	11	6.650	7	7.305	11	7.909
酮类	1	0.898	2	0.651	1	0.013	1	0.293	1	0.502
脂肪烃	15	10.241	34	16.674	11	12.687	7	6.994	15	12.369
脂肪酸	13	13.196	2	1.461	3	0.669	2	0.452	4	1.282
脂肪醛	2	0.868	4	1.019	1	0.316	—	—	—	—
其他化合物	7	14.093	11	6.245	14	1.461	6	7.107	7	4.816

注   含量为各组分的峰面积与总峰面积的比值。

D₀段废水经电化学处理后未检出氯代酚和氯苯类物质，说明电化学氧化可以破坏氯代酚和氯苯的苯环结构，使苯环开环生成了直链氯化物（种类由8种增至14种），并能够使部分氯代物脱氯（氯代有机物总量从16.6%减至11.3%），另外，醌类、酚类、酮类、醛类、芳香酸、脂肪酸等污染物含量明显减少，而小分子的芳香烃或脂肪烃含量增加。与直链氯化物相比，由于氯代芳香化合物结构复杂，具有难生物降解特性 ^[17-18]，氯代酚和氯苯类物质被氧化降解后废水生化性提高，而小分子的芳香烃或脂肪烃类物质与醌类、酚类、酮类物质相比较易于生化降解。

Eop段废水中氯代芳香化合物种类和含量远低于D₀段废水（仅有占比为0.087%的氯苯），而且经电化学处理后氯苯降至检出限以下，直链氯化物含量降低至0.3%。电化学处理对Eop段废水中主要有机污染物脂肪烃的去除效果明显，难降解芳香族类化合物和脂肪族化合物等种类及含量减少，酮类含量有所降低，表明电化学处理能够破坏羰基结构，使废水色度降低。对比分析电化学处理后D₀段废水和Eop段废水中物质种类和含量可知，Eop段废水经电化学处理已完全脱毒。

漂白车间综合废水即D₀+Eop混合段废水中有机物浓度因稀释作用，相比单独各段废水略有降低，电化学处理对混合废水中氯代有机物、芳香烃、酯类及脂肪烃类污染物均有较好的电解氧化效果，其中废水中较难生物降解的氯代芳香化合物、已低于检出限，由氯代酚及氯苯转化而来的直链氯化物含量介于D₀段废水与Eop段废水之间，另外，D₀+Eop混合段废水经电化学处理后有较多的易生物降解的脂肪酸类物质产生，因此，废水毒性降低并且可生化性高于D₀段废水。

3 结论

本研究以竹浆无元素氯漂白（ECF）废水为研究对象，以化学需氧量（COD）、可吸附有机氯化物（AOX）、生物需氧量（BOD）、色度为评价指标，对各段废水进行电化学氧化处理，探究了电化学处理前后废水的理化特性和环境毒性，分析了电化学法对ECF漂白废水中污染物的去除率和脱毒效果。

3.1　竹浆ECF漂白废水污染负荷主要来源于D₀段，COD_Cr及AOX总量分别占漂白车间污染负荷总量的71.8%和73.4%。D₀段废水AOX浓度为Eop段废水的1.82倍，D₀段废水毒性当量占整个漂白工段的78.8%。

3.2　采用Ti/IrO₂-RuO₂电化学对漂白各段废水污染物去除效果明显，延长电解时间有助于漂白废水中污染物的降解，但外加电压并非越高越好。在外加电压7.0 V，电解240 min条件下，D₀段、Eop段、D₀+Eop混合段废水COD_Cr去除率分别为57.7%、37.5%、43.5%；色度去除率分别为90.2%、82.3%、83.1%；BOD₅/COD_Cr值分别提高至0.38、0.41和0.39。表明电化学法可作为漂白废水生化前的预处理工艺，尤其适用于D₀段废水的预处理。

3.3　经电化学处理后ECF漂白各段废水脱毒效果明显，其中D₀段、D₀+Eop混合段的急性毒性级别从中毒降到低毒，AOX去除率分别为66.3%、70.2%；Eop段废水的急性毒性降为无毒，AOX去除率约100%。各段废水经电化学处理后有机氯化物的种类和数量均减少，氯酚及氯苯等毒性有机氯化物的降解转化是废水毒性降为低毒甚至无毒的主要原因。