玉米秸秆中还原糖的预提取及其对制浆性能的影响

摘要

本研究通过碱（NaOH）和酸（HCl）预处理以提取玉米秸秆中的还原糖，采用扫描电子显微镜观察玉米秸秆预处理前后的形态变化，探究了预处理前后玉米秸秆的制浆性能及纸张强度性能。结果表明，在150 ℃，NaOH和HCl用量分别为6%，预处理时间120 min条件下，玉米秸秆的酸、碱抽提的还原糖（Trs）得率分别为34.2%和14.5%。其中，酸预处理玉米秸秆在碱用量为12%蒸煮时，纸浆得率最高，为48.1%。此外，酸和碱预处理后纸张撕裂指数分别降低了18%和13%，抗张指数也呈现下降趋势，分别降低了28%和16%，耐破指数分别降低了60%和41%。因此，预处理过程中半纤维素的损失会导致纸张强度性能降低。

关键词

玉米秸秆; 还原糖; 酸碱预处理; 制浆性能

随着我国经济的蓬勃发展，人们对于纸和纸板的需求量越来越大，现有的森林资源不能满足造纸行业对于造纸原料的需求，所以在充分回用废纸的同时，也应该合理利用好非木材原料^[1]。

目前，全球玉米秸秆的产量为3.3亿t/a，在许多国家被用作制浆造纸原料，且每年还以5%~10%速率增加^[2]。玉米秸秆是一种清洁、高效、环保和可循环再生的有机资源。虽然我国玉米秸秆经常被用于燃料、饲料和肥料等领域，但大部分地区的玉米秸秆综合利用率较低，大部分未经处理直接丢弃或者焚烧，造成了资源的浪费并且存在着环境污染问题^[3]。

玉米秸秆相较于木材、棉短绒含有较多的杂细胞、纤维素含量低，限制了其在造纸行业中的应用。但玉米秸秆的生长周期短、总量大，也是对农业副产物的资源化再利用^[4]。因此，研究高效、能耗低的玉米秸秆制浆技术，对环境保护和造纸行业具有重要的意义。

以前有报道称，在制浆过程中，半纤维素、一些无定形区纤维素以及木质素的大量损失，一方面降低了整体制浆产量，另一方面增加了黑液中的有机负荷^[5]。因此，为了提高纸浆中纤维素的含量，要尽可能地去除生物质原材料细胞壁内的木质素，通过常用的化学法、物理法和生物法对生物质原材料进行预处理^[6]。虽然通过不同的处理方法来制备制浆原料时，可以提高纤维素的含量，但大部分碳水化合物，主要是半纤维素也会被浪费掉，从而降低了制浆产量。然而，半纤维素在结构上呈分枝状，在性质上具有相当的活性，可在制浆前通过水热预处理和弱酸性与碱性水解预提取，并可转化为可依次用于生产生物乙醇和其他增值产品的可溶性糖^[7]。

本实验通过酸（HCl）、碱（NaOH）预处理以提取玉米秸秆中的还原糖，分析了预处理前后玉米秸秆的化学组分和表面形貌，探究了预处理前后玉米秸秆的制浆性能及纸张强度，以期为农业废弃物的高值化利用提供新的思路。

1 实验

1.1　实验原料

玉米秸秆（CS）取自山西省某地，切割成尺寸3~5 cm片段，于室温下风干后保存在密封的塑料袋中，备用。氢氧化钠（NaOH，分析纯）、盐酸（HCl，质量分数36.5%）、3,5-二硝基水杨酸（分析纯），均购自国药集团试剂有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　玉米秸秆还原糖的提取及测定

在不同温度（90~150 ℃）及时间（60~120 min）下对玉米秸秆先进行碱处理再进行酸预处理，液比固定为1∶10，酸碱预处理工艺条件如表1所示。首先，将酸碱预处理后的提取液用过滤器分离液体和固体。然后采用3,5-二硝基水杨酸比色法测定滤液中还原糖（Trs）的浓度。

表1  酸碱预处理的工艺条件

Table 1  Process conditions of base-acid pretreatment

预处理	用量/%	温度/°C	时间/min
NaOH	0.5	90，120，150	60，90，120
	2
	4
	6
HCl	0.5	90，120，150	60，90，120
	2
	4
	6

1.2.2　CS化学组分及形貌分析

分别按照GB/T 2677.3—1993、GB/T 2677.4—1993、GB/T 2677.5—1993、GB/T 2677.6—1994、GB/T 747—2003、GB/T 2677.10—1995和GB/T 2677.6—1994测定预处理前后CS的灰分、热水及冷水抽出物、1% NaOH抽出物、苯-醇抽出物、酸不溶木质素、综纤维素和酸溶木质素含量^[8]。利用发射扫描电子显微镜（FESEM，SEMVEGA TS，美国 FEI）观察预处理前后CS的形貌变化。

1.2.3　CS的制浆和造纸

在液比1∶5、用碱量12%、14%和16%的条件下对预处理前后CS进行碱法蒸煮，蒸煮最高温度166 ℃，蒸煮时间180 min，从28 ℃升到100 ℃的升温时间为60 min，温度达到100 ℃后，升温速率为0.73 ℃/min。按式(1)计算纸浆得率。

纸浆得率（%）=$$\frac{M_{\mathrm{2}}}{M_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\%$$

（1）

式中，M₁表示蒸煮前绝干原料质量，g；M₂表示蒸煮后绝干粗浆质量，g。

卡伯值测定采用国际标准ISO 302《纸浆——卡伯值的测定》方法。加拿大标准游离度（CSF）使用自由度测试仪测定^[9]。

使用东莞市九星仪器有限公司的DF-108型快速纸页成型器抄造CS手抄片，依据GB/T 453—2002、GB/T 455—2002和GB/T 454—2020测定纸张的抗张强度、撕裂度和耐破度，用于评估纸张强度性能。

2 结果与讨论

2.1　不同预处理条件对Trs得率的影响

不同预处理条件对Trs得率的影响如图1和图2所示。由图1可知，碱浓度和反应温度对Trs的提取起着至关重要的作用。NaOH用量从0.5%~6%，反应温度从90~150 ℃，Trs得率显著增加。碱预处理时较高的负电荷有利于生物质内部纤维结构的膨胀，从而导致化学键的松动^[9]。此外，在较高温度下碱的存在，满足了现有化学键所需的最小能量，导致更大程度地释放还原糖。同时，较高温度下，还原糖的增加可能是由于释放出了更多的游离糖^[10]。图2为酸预处理对Trs得率的影响。从图2可以看出，与碱预处理相比，在相同的反应时间和温度下，酸预处理能够得到相对较高的还原糖。在制浆前的预提取过程中，酸浓度对Trs的提取有一定的影响。当HCl用量从0.5%增至6%时，反应温度从90 ℃增至150 ℃，Trs得率显著增加。由于纤维素是由结晶区和无定形区构成，当反应体系中酸浓度达到一定值时，H⁺能够破坏葡萄糖基之间的化学键，进而破坏纤维素晶体结构^[11]。在高温作用下分子之间的剧烈碰撞促使H⁺进入纤维素结构中破坏化学键，使得还原糖得率升高。

图1  NaOH预处理对Trs得率的影响

Fig. 1  Effect of NaOH pretreatment on the yield of reducing sugar

图2  HCl预处理对Trs得率的影响

Fig. 2  Effect of HCl pretreatment on the yield of reducing sugar

因此，本研究选取150 ℃、NaOH用量6%预处理120 min和在150 ℃、HCl用量6%预处理120 min 2个样品进行后续实验研究。

2.2　玉米秸秆的化学成分分析

表2为预处理前后CS的化学组分结果。由表2可知，未处理CS的冷、热水抽出物含量分别为12.8%和15.5%。冷水和热水抽出物含量在预处理后降低。这主要是由于大部分水溶性低分子质量多糖、苯酚、淀粉和蛋白质的损失^[12]。未处理CS的1%NaOH抽出物含量为37.6%。碱预处理时1%NaOH抽出物显著降低，这是因为预处理过程中大部分碱溶性物质被去除。而在酸预处理中，1%NaOH抽出物只是略微下降。

表2  玉米秸秆预处理前后的化学组分分析

Table 2  Chemical compositions analysis of untreated and pre-treated corn straw ( % )

样品	冷水抽出物	热水抽出物	1%NaOH抽出物	苯-醇抽出物	酸不溶木质素	酸溶木质素	综纤维素	灰分
玉米秸秆	12.8	15.5	37.6	1.2	21.4	2.21	69.5	10.1
碱预处理	2.6	4.1	13.7	0.9	15.1	1.28	78.1	4.4
酸预处理	4.2	6.3	36.2	1.1	26.5	1.85	73.4	2.9

未预处理的CS，苯-醇抽出物含量为1.2%。酸、碱预处理后的苯-醇抽出物均有轻微下降。未预处理的CS中灰分含量为10.1%，灰分含量高表明无机物含量高，可能会在化学回收过程中造成不便。预处理后的CS灰分均有所降低，可能是由于预处理后CS的有效洗涤，同时也有利于造纸各阶段化学回收过程的顺利进行。未预处理CS中酸不溶木质素含量为21.4%，酸预处理CS中大部分半纤维素被去除，使得纤维素和木质素含量较高，酸不溶木质素含量高达26.5%。与酸预处理不同，碱预处理后酸不溶木质素含量降低至15.1%。这是因为天然玉米秸秆中存在的部分木质素会溶于碱性介质，导致碱预处理后木质素含量降低^[13]。酸不溶木质素含量可确保制浆过程中对化学物质的需求较低，在漂白过程中也同样有效。未预处理CS中综纤维素含量为69.5%，酸预处理和碱预处理后综纤维素含量分别提高到73.4%和78.1%。经过预处理的CS中综纤维素含量高，证实了生物质用于制浆造纸的适用性。

2.3　形貌分析

采用FESEM对预处理前后CS的表面形貌变化进行了分析，结果见图3。从图3(a)可以看出，未预处理CS表面结构光滑紧密。图3(b)表明，碱预处理后CS表面部分被破坏，这可能是由于在温和碱性条件下木质素开始降解。在碱性介质下，纤维通过化学键的松动而膨胀，导致更多碱性物质的插入，从而破坏规则的细胞壁结构，细胞壁的结构成分（半纤维素和木质素）主要被部分去除，导致内部结构暴露^[14]。这表明碱预处理会扭曲纤维素-半纤维素-木质素网络，导致内部结构的暴露。如图3(c)所示，酸性预处理后的CS表面形貌发生了变化，这是由于大部分半纤维素被去除，导致纤维分散，暴露出内部结构。半纤维素的去除将尽量减少纤维网络内的有效黏结面积，从而导致内部纤维结构的开放。此外，这也与纸张的强度性能有关。

图3  玉米秸秆预处理前后FESEM图

Fig. 3  FESEM images of corn straw before and after pretreatment

2.4　玉米秸秆预处理前后的制浆性能

在NaOH用量为12%、14%和16%下，对CS进行碱法制浆。图4显示了不同碱用量对预处理前后CS纸浆得率的影响。酸预处理CS在碱用量12%时纸浆得率最高，为48.1%；碱预处理CS在碱用量12%时纸浆得率最高，为33.1%。而未预处理的CS在碱用量12%时纸浆得率最高，为38.1%。当碱用量从12%增至16%时，由于碱用量越大，脱木质素率越高，导致纸浆得率依次降低。而通过碱预处理的CS再经过碱处理，导致脱木质素率更高，从而导致碱预处理CS的纸浆得率总体降低。

图4  预处理前后CS的纸浆得率

Fig. 4  Pulp yield of CS before and after pretreatment

图5显示了不同碱用量下CS的卡伯值。研究发现，在制浆过程中，碱用量从12%增至16%，CS卡伯值依次下降。酸预处理CS在碱用量12%时卡伯值最高，为38.1。这可能是由于酸预处理过程中假木质素的形成，在制浆过程中难以氧化溶解。与酸预处理的CS不同，碱预处理的CS在制浆时脱木质素更好，卡伯值下降。碱预处理过的样品在碱用量为16%时，CS卡伯值最小为14.2。这主要是由于CS在碱预处理过程中木质素被部分去除所致。此前，研究人员也报道了预处理对制浆条件的积极影响，获得更好的生物质脱木质素效果^[15]。

图5  预处理前后CS的卡伯值

Fig. 5  Kappa value of CS before and after pretreatment

图6显示了不同碱用量对预处理前后CS纸浆CSF的影响。碱用量从12%增至16%时，CSF均有下降。在未预处理的CS中，CSF从650下降到545，而在酸和碱预处理的CS中，CSF分别从690下降到610和660下降到570。CSF的减少可能是由于在制浆过程中碱负荷较高时产生了更多的细粒^[16]。

图6  预处理前后CS的CSF

Fig. 6  CSF of CS before and after pretreatment

2.5　纸张强度性能分析

表3为预处理前后纸张的强度性能。从表3可知，经酸和碱预处理后纸张的撕裂指数略微降低，分别降低了18%和13%。同时，纸张抗张指数也呈下降趋势，分别降低了28%和16%。纸张耐破指数在酸和碱预处理后分别降低了60%和41%。由以上结果表明，与未预处理CS相比，预处理后所抄纸张的撕裂指数、抗张指数和耐破指数均有所下降。

表3  预处理前后纸张强度性能

Table 3  Strength performance of papers before and after pretreatment

纸张	撕裂指数/mN·m2·g-1	抗张指数/N·m·g-1	耐破指数/kPa·m2·g-1
玉米秸秆	5.31	28.6	1.52
碱预处理	4.60	24.1	0.90
酸预处理	4.33	20.6	0.61

这可能是由于预处理过程中低相对分子质量多糖的损失，因为它们在某种程度上可以促进制浆后秸秆纤维间的相互作用。同时，由于脱木质素不足，用于结合氢键的新结合位点受到限制，导致纸张强度性能降低。另一方面，纸张强度性能下降归因于预处理过程中半纤维素的损失^[17]。由于半纤维素的损失，预处理纸浆的纤维素-半纤维素含量比未预处理的CS纸浆高，导致纸张强度下降。因此，酸、碱预处理会对纸张强度性能有不利影响。

3 结论

3.1 酸和碱预处理玉米秸秆提取还原糖最优条件分别为：150 ℃、NaOH用量6%预处理120 min和150 ℃、HCl用量6%预处理120 min。

3.2 酸和碱预处理后的玉米秸秆中纤维素含量增加，而灰分、热水和冷水抽出物、1% NaOH抽出物、苯-醇抽出物等化学组分减少，在制浆过程中会减少化学药品的消耗，提高纸浆得率。

3.3 在制浆中，酸预处理的玉米秸秆在NaOH用量12%时纸浆产率最高，为48.1%。而采用12%的NaOH预处理后的玉米秸秆纸浆得率降到33.1%。预处理过程中半纤维素的损失会导致纸张撕裂指数、抗张指数和耐破指数下降。