废纸纤维回用过程恶臭气体产生因素研究

摘要

本研究利用泵吸式气体检测仪对恶臭气体浓度进行检测，探究了废纸纤维回用过程中网下白水添加量、淀粉浓度、Na₂SO₄浓度对恶臭气体释放量的影响。结果表明，当网下白水添加量为0时，总挥发性有机化合物（TVOC）、H₂S和NH₃的释放量几乎均为0；增加网下白水添加量可使浆料中的恶臭气体释放量显著增加，证明微生物的大量繁殖是影响恶臭气体释放的主要因素之一。随着淀粉浓度的提高，H₂S和NH₃的释放量增长明显，但TVOC释放量与未加入淀粉时基本一致。Na₂SO₄对浆料中TVOC、H₂S和NH₃的产生均存在促进作用，随着浆料中Na₂SO₄浓度的升高，恶臭气体释放量显著增加。

关键词

废纸纤维; 网下白水; 厌氧微生物; 恶臭气体

世界卫生组织（WHO）在2022年空气质量数据库更新时指出，全球99%的人口生活在空气污染较为严重的区域^[1]。工业企业生产过程中的大气污染物排放始终是研究者广泛关注的环境问题之一，而造纸工业的大气污染物主要包括挥发性有机化合物（VOC）、硫化氢（H₂S）和氨气（NH₃）等恶臭气体，其不仅会造成温室效应、酸雨和臭氧损耗等生态问题，还会使长期接触的人产生头痛、恶心、呕吐等症状，严重时会导致记忆衰退，甚至诱发癌症等^[2-4]。

以废纸造纸厂为例，造纸厂每年需要消耗大量的废纸，尽管2021年国内废纸回收总量达6491万t，同比增长18.17%，但其中除了真正可利用的废纸外还夹带着其他杂质（如塑料、金属、橡胶、有机物等）。这些物质除了本身会散发一定气味外，还会随着时间推移与空气或其他物质接触，从而散发出难闻的气味。如橡胶制品的原料通常包括硫化促进剂，随着时间推移，硫化促进剂分解成具有刺激性气味的小分子化合物，如二氧化硫、三氧化硫等^[5]。废纸在回收、打包、运输过程中也极易产生气味，其来源于微生物滋生、化学品残留和长时间储存。废纸的气味按来源方式可分为以下3种：①纸张本身的臭味；②在打包、运输、回收过程中，纸张受到其他物质的污染而沾染上恶臭；③在储存过程中，纸张产生微生物进而散发恶臭味。另外，随着网下白水循环利用次数的增加，白水中容易滋生大量的硫酸盐还原菌、反硝化细菌等微生物，好氧微生物消耗水体溶解氧，使厌氧微生物得以大量繁殖并分解有机物，此时产生大量恶臭气体，如H₂S、NH₃、硫醇等，其逸出水面进入空气形成恶臭，从而产生臭味^[6-8]。

通常情况下，废纸浆中含有约8%~12%的淀粉，这是因为淀粉作为一种优质填料，在纸张生产中具有提高纸的强度和柔性、增加纸的定量、增强施胶效果等作用。然而，淀粉（一种由α-1,4糖苷键连接的葡萄糖聚合物）为微生物的厌氧消化第一阶段提供了充足的营养促使其大量繁殖，同时微生物通过分泌胞外酶将淀粉分解成简单的可溶性单体，并释放恶臭气体^[7]。此外，在造纸工艺中常常会添加大量的生产助剂，如硫酸铝（Al₂(SO₄)₃）、聚丙烯酰胺等，起到助流、助滤的作用^[9-10]，其溶于水发生电离，并在网下白水循环过程中富集，导致了高浓度的硫酸根离子（SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$）、硝酸根离子（NO${}_{\mathrm{3}}^{-}$）等的形成，为硫酸盐还原菌和反硝化细菌的生长代谢提供了有利条件^[11-13]。

目前，研究人员已关注到河流、垃圾厂以及养殖业中产生的恶臭气体，并进行了研究^[14]，但废纸造纸生产过程中产生的恶臭气体尚未引起研究者的足够重视。因此，本研究探讨了废纸纤维回用过程中网下白水添加量、淀粉浓度、Na₂SO₄浓度对恶臭气体产生的影响，为控制废纸纤维回用过程中恶臭气体释放提供理论基础^[15-16]。

1 实验

1.1　实验试剂及原料

网下白水（来自以OCC为原料生产纱管纸的纸机）、废纸纤维，均取自浙江景兴纸业股份有限公司；淀粉（原生淀粉），即食用玉米淀粉，购自黑龙江金象生化有限责任公司；无水硫酸钠，分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　网下白水理化性质分析方法

参照文献[17]测量挥发性脂肪酸（VFA）的含量；采用行业标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）测定化学需氧量（COD）；SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$浓度的测定采用国家标准《水质硫酸根的测定》（GB/T 601—2019）；采用相应的泵吸式气体检测仪（VOC：JA908-VOC-PID，H₂S：JA908-H₂S，NH₃：JA908-NH₃，均购自东莞市永淇电子设备有限公司）测量VOC、H₂S及NH₃的气体浓度，每次采样时间为30 s，采样周期为12 h。

1.2.2　恶臭气体检测方法及装置

网下白水取样后存放在样品瓶中，并于4 ℃下保存备用。将废瓦楞纸撕成条状，于标准纤维解离器（IMT-SJ01，东莞市英特耐森精密仪器有限公司）中疏解15 min，取出后待用。将淀粉于85 ℃的热水中糊化，保温40 min后待用。

在废纸纤维回用实验过程中，网下白水与清水制成总体积为100 mL的混合液并置于锥形瓶中，控制废纸纤维浆浓为1%，其具体模拟过程如下。设定网下白水添加量梯度为0、5、20、100 mL，研究网下白水添加量对恶臭气体释放量的影响；设定淀粉浓度梯度为0、25、50、100 mg/L，白水添加量为5 mL，研究淀粉浓度对恶臭气体释放量的影响；设定Na₂SO₄浓度梯度为0、50、100、150 mg/L，白水添加量为5 mL，淀粉浓度为25 mg/L，研究Na₂SO₄浓度对恶臭气体释放量的影响。实验装置如图1所示，利用恒温水浴锅控制反应温度为35 ℃（HH-601，常州荣华仪器制造有限公司）。

图1  实验装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of experimental device

2 结果与讨论

2.1　网下白水的理化性质

废纸纤维、填料和可溶性物质是网下白水的主要成分^[18]。网下白水的理化性质如表1所示。由表1可知，网下白水温度为46.1 ℃，质量分数为0.52%，pH值为6.4，电导率高达5.47 mS/cm，COD_Cr和VFA含量分别为9320 mg/L和65.7 mmol/L，SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$浓度达到674 mg/L。这是因为网下白水的浓度受废纸纤维、填料等不溶性固体的影响，电导率受可溶性物质中无机盐的影响，COD_Cr和VFA含量则主要受可溶性物质中有机化合物的影响，VFA电离出的H⁺使网下白水呈现弱酸性^[7]，而废纸纤维回用过程中添加的大量Al₂(SO₄)₃等助剂，则在网下白水循环过程中电离出大量的SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$。

表1  网下白水的理化性质

Table 1  Physicochemical properties of wet-end white water

温度/℃	质量分数/%	pH值	电导率/mS·cm-1	CODCr/mg·L-1	VFA含量/mmol·L-1	SO${}_4^{2-}$浓度/mg·L-1
46.1	0.52	6.4	5.47	9320	65.7	674

2.2　网下白水添加量对恶臭气体释放量的影响

网下白水添加量对恶臭气体产生的影响如图2~图4所示，其外观见图5。由图2~图4可知，当网下白水的添加量为0时，总挥发性有机化合物（TVOC）、H₂S、NH₃的浓度几乎均为0；当网下白水的添加量为5 mL时，3类恶臭气体的浓度略微增加但不明显，表明添加少量网下白水的浆料会产生低浓度的恶臭气体。继续添加网下白水，TVOC浓度自0.5天开始逐渐提高，当网下白水添加量为20 mL时，TVOC最大浓度为680.3 mg/m³，达到最大浓度的时间为3.5天，而H₂S和NH₃浓度均从第6天开始迅速提高。当网下白水添加量为100 mL时，TVOC最大浓度为929.6 mg/m³，达到最大浓度的时间为2.5天，H₂S和NH₃浓度从第4天开始迅速提高，此时浆料颜色黑色明显（见图5）。该结果表明，添加网下白水对H₂S和NH₃的产生有促进作用，提前了浆料中H₂S和NH₃的产生时间。吴芳芳等人^[20]研究发现，网下白水中的微生物具有多样性，有变形菌门、厚壁菌门等6个门类，是影响恶臭气体产生的重要因素。结合本研究的结果可推测，白水中微生物的繁殖引起了浆料中恶臭气体浓度的爆发式增长^[20]。

图2  网下白水添加量对TVOC释放量的影响

Fig. 2  Effect of wet-end white water doasge on TVOC release

图3  网下白水添加量对H₂S释放量的影响

Fig. 3  Effect of wet-end white water dosage on H₂S release

图4  网下白水添加量对NH₃释放量的影响

Fig. 4  Effect of wet-end white water dosage on NH₃ release

图5  不同网下白水添加量下浆料随时间的外观

Fig. 5  Appearances over time of pulp with different wet-end white water dosage

2.3　淀粉浓度对恶臭气体释放量的影响

淀粉浓度对恶臭气体产生影响如图6~图8所示，其外观见图9。由图6~图8可知，不同淀粉浓度的浆料产生的TVOC最终浓度相同。当淀粉浓度为100 mg/L时，浆料的颜色率先变黑（见图9），H₂S和NH₃均从第6天开始产生。由于淀粉增加了反应接触面积，同时为微生物提供了碳源，因此促进了硫酸盐还原菌、反硝化细菌的繁殖^[21]。当淀粉浓度为0、25、50 mg/L时，H₂S和NH₃均从第7天开始产生，第9天测得H₂S浓度为1.7、4.5、14.4 mg/m³，测得NH₃浓度分别为0.3、1.5、3.6 mg/m³，浆料的黑色程度加深（见图9）^[22-23]。

图6  淀粉浓度对TVOC释放量的影响

Fig. 6  Effect of starch concentration on TVOC release

图7  淀粉浓度对H₂S释放量的影响

Fig. 7  Effect of starch concentration on H₂S release

图8  淀粉浓度对NH₃释放量的影响

Fig. 8  Effect of starch concentration on NH₃ release

图9  不同淀粉浓度下浆料随时间的外观

Fig. 9  Appearances over time of pulp with different starch concentration

这是因为淀粉在加热过程中分散为单分子，并吸水膨胀，膨胀一定程度后的淀粉颗粒出现破裂现象，联结缠绕形成为糊状体^[24]。糊化后的淀粉增加了与微生物的接触面积，促进了TVOC的产生，并使得H₂S和NH₃浓度显著提高^[25-26]。

2.3　Na₂SO₄浓度对恶臭气体释放量的影响

Na₂SO₄浓度对恶臭气体产生影响如图10~图12所示，其外观见图13。由图10~图12可知，Na₂SO₄浓度为0、50、100、150 mg/L时，第4天TVOC浓度分别达35.1、52.7、66.2、89.1 mg/m³，SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$可以作为好氧微生物的中间产物并提供能量，产生甲基硫醇（CH₃SH）、二硫化碳（CS₂）、二甲基硫（DMS）和二甲基二硫（DMDS）等含硫元素的挥发性化合物，使得TVOC浓度随Na₂SO₄浓度的升高而升高^[27-28]。当Na₂SO₄浓度为150 mg/L时，硫酸盐还原菌在第5天开始大量繁殖，此时浆料中出现黑色沉淀（见图13），H₂S浓度在第7.5天高达61.7 mg/m³，浆料的黑度较第5天明显升高；而Na₂SO₄浓度为0时，H₂S的最高浓度仅为5.1 mg/m³，此时浆料中只出现零星黑斑（见图13），说明H₂S浓度随Na₂SO₄浓度的变化显著改变，这是由于SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$对硫酸盐还原菌的繁殖有促进作用，从而促进了H₂S的产生。Na₂SO₄浓度为0、50、100、150 mg/L时，NH₃的峰值浓度分别为1.1、2.3、6.8、13.9 mg/m³，呈现梯度上升，可能是由于大量H₂S的产生使浆料的pH值下降，而酸性环境更有利于反硝化过程的进行，使得NH₃浓度也随之升高^[29-30]。

图10  Na₂SO₄浓度对TVOC释放量的影响

Fig. 10  Effect of Na₂SO₄ concentration on TVOC release

图11  Na₂SO₄浓度对H₂S释放量的影响

Fig. 11  Effect of Na₂SO₄ concentration on H₂S release

图12  Na₂SO₄浓度对NH₃释放量的影响

Fig. 12  Effect of Na₂SO₄ concentrationon NH₃ release

图13  不同Na₂SO₄浓度下浆料随时间的外观

Fig. 13  Appearances over time of pulp with different Na₂SO₄ concentration

3 结论

本研究利用泵吸式气体检测仪对恶臭气体浓度进行检测，探究了废纸纤维回用过程中网下白水添加量、淀粉浓度、Na₂SO₄浓度对恶臭气体释放量的影响。

3.1 添加少量网下白水的浆料会产生低浓度的恶臭气体，当网下白水添加量为20、100 mL时，总挥发性有机化合物（TVOC）浓度分别在第3.5天与第2.5天达到最大，分别为680.3和929.6 mg/m³，H₂S和NH₃的突增时间分别为第6天和第4天。

3.2 增加淀粉浓度，可明显促进H₂S和NH₃释放量的增长，对TVOC的释放量影响不大，且最终浓度一致。当淀粉浓度为100 mg/L，H₂S和NH₃第6天开始产生；当淀粉浓度为0、25、50 mg/L时，H₂S和NH₃均从第7天开始产生，第9天时H₂S的浓度分别为1.7、4.5、14.4 mg/m³，此时NH₃浓度分别为0.3、1.5、3.6 mg/m³。

3.3 Na₂SO₄对浆料中TVOC、H₂S和NH₃的产生均存在促进作用，随着浆料中Na₂SO₄浓度的升高，恶臭气体释放量显著增加。当Na₂SO₄浓度为0时，H₂S的最高浓度仅为5.1 mg/m³；当Na₂SO₄浓度为150 mg/L时，H₂S的最高浓度达61.7 mg/m³。Na₂SO₄浓度为0、50、100、150 mg/L时，NH₃的峰值浓度分别为1.1、2.3、6.8、13.9 mg/m³。