纤维素基填料制备PBS可降解复合材料的研究进展

摘要

本文对纤维素基填料增强热塑性复合材料制备过程中的填料改性技术、成形工艺、实际应用的国内外研究进展进行了综述，介绍了改性方法和制备工艺对纤维素基填料增强聚丁二酸丁二醇酯（PBS）可降解复合材料性能的影响，探讨了纤维素基填料的化学改性和添加偶联剂对复合材料性能的影响，并结合实际应用情况，进一步对纤维素基PBS复合材料制备技术的发展趋势进行了展望。

关键词

纤维素基填料; PBS; 化学改性; 复合材料; 可降解复合材料

塑料作为一种性能优良、轻质和廉价的化工材料，被广泛应用于人类生产、生活等诸多领域。聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等传统塑料应用广泛，但由于其难降解，存在对生态环境的污染隐患。联合国环境规划署2021年10月发布的报告显示，1950—2017年，全球累计生产92亿 t塑料制品，其中约70亿 t成为塑料垃圾（图1），而这些塑料垃圾的全球回收率仅为10％，被焚烧的约为17％，其余73％最终进入垃圾填埋场或自然环境中^[1]，这意味着67年间累计生产的塑料制品能够回收利用的部分仅占7.6％，大量塑料废弃物对生态环境和人类健康造成严重危害。所以，解决难降解塑料的环境污染问题，已成为当前和未来材料研究领域中的重要课题。

图1  全球塑料产量、积累量及未来趋势^[1]

Fig. 1  Global plastic production, accumulation, and future trends^[1]

随着中国经济快速发展，塑料制品在建筑、农业、医疗、物流等行业的用量日益增加，中国已成为全球最大的塑料生产国和消费国^[2]，2021年全国塑料制品总产量8004万 t，同比增长5.9％。随着塑料制品消耗量不断增加，由此产生的“白色污染”问题日趋严峻。针对难降解塑料带来的环境污染问题，学术界开展了大量研究工作，如利用废弃塑料制备油气、复合材料等产品以及开发可降解塑料替代传统难降解塑料等，其中各类可降解复合材料的开发已成为当前备受关注的研究课题之一。

木质纤维素具有可再生、可生物降解、成本低和密度小等特点，化学结构如图2所示，其理论模量一般为100~200 GPa，拉伸强度约为4.9~7.5 GPa^[3-4]，是制备生物降解材料的理想原料。因此，开发木质纤维素基复合材料，对缓解能源危机和开发环境友好型新材料具有重要意义^[5]。

图2  纤维素的化学结构

Fig. 2  Chemical structure of cellulose

聚丁二酸丁二醇酯（polybutylene succinate，PBS）的理化性能如表1所示，其具有柔韧性高、加工性好、易储存和生物可降解等优点，力学性能与常规聚烯烃相似，具有灵活的分子结构设计性，通过共聚改性技术可制备诸多衍生材料^[6]，被广泛应用于制造食品包装材料、农用地膜、医疗用品等产品。

表1  PBS与其他塑料的理化性能

Table 1  Physical properties of PBS and some commodity plastic

材料	玻璃化温度/℃	熔点/℃	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％	结晶度/％
PBS（Bionolle）	-32	114	34	560	35~45
聚丙烯（PP）	-5	163	33	415	20~30
聚乳酸（PLA）	62	176	50	8	60
高密度聚乙烯（HDPE）	-120	129	28	700	69

纤维素基填料-PBS复合材料具有绿色环保、易生物降解和降解产物无毒无害等特点，有望取代传统难降解材料，成为新型绿色可降解材料，发展前景较好。本文主要对纤维素基填料-PBS复合材料的制备技术、研究进展和应用情况进行了综述。

1 基于改性技术的PBS复合材料的制备

1.1　改性技术

天然纤维素含有大量羟基基团，属于亲水性材料，与疏水性的PBS结合时，界面相容性较差，导致纤维素基填料和PBS基体间的界面结合程度低，影响复合材料的机械性能。为解决这一问题，通常采用物理或化学改性方法对纤维素基填料进行改性预处理，以改善纤维素基填料与PBS的界面相容性。

物理改性主要指通过机械研磨、粉碎、润胀、复合、表面吸附等方式对纤维素基填料进行预处理，使其结构尺寸和形貌发生变化，如薄膜化、微粉化、纳米化等，从而增加原料的比表面积和表面孔隙率，为增强复合材料的机械性能打下基础。

化学改性是指用化学方法对纤维素原料进行预处理，常用的方法包括碱处理、醚化、酯化、乙酰化、阳离子化以及聚合物接枝等^[7]，其化学改性机理如图3所示。通过化学改性的方法，可使物料大分子结构和化学性质发生一定改变，有利于改善纤维素基填料与PBS的界面相容性和结合可及性，为提高复合材料的各项性能创造前提条件。对天然纤维素基填料进行化学改性是目前改善纤维素基填料与PBS界面相容性，以提高复合材料综合质量性能的重要技术手段之一，其中最常见和最有效的化学改性方法是对纤维素填料进行碱预处理。

图3  常见的纤维素表面化学改性机理^[8]

Fig. 3  Common principle of chemical modification of cellulose surface^[8]

张保雷^[9]采用碱处理方法改性杨木粉制备PBS/杨木粉复合材料，结果表明，杨木粉经碱化处理后所制的复合材料的综合力学性能有所提高，但抗冲击强度减弱。这是由于碱化后杨木粉极性降低，改善了复合材料的内部相容性，有利于其断裂强度、抗拉强度和弹性模量的提升，但内部孔洞数量减少导致抗冲击强度受到影响。随着杨木粉用量的增加，PBS/杨木粉复合材料的拉伸强度逐渐降低，最终确定杨木粉的最佳用量为20％。许小玲等人^[10]采用聚乙二醇（PEG）对PBS进行醚化改性，得到了湿润的PEG/PBS共聚物，结果表明，引入PEG可有效提高共聚物的极性和柔顺性，改善PBS与纤维素衍生物的相容性，基体与配体间相互作用使官能团的红外特征吸收峰发生一定程度偏移，致使复合材料的透光率增大，热性能和力学性能得以提高。韩宁宁^[11]利用戊二酸酐（GA）酯化改性芦苇纤维素（RC），用于制备酯化纤维素（EC），通过酸酐基团取代RC中的羟基，降低了纤维素物料的表面极性，进而将 EC分别与 PLA和PBS共混，发现EC在 PBS中具有更好的分散性。吴灿清^[12]采用丁二酸酐对纳米纤维素晶体（CNC）进行了疏水化酯化接枝处理，得到改性产物SCNC后，与PBS熔融共混。结果表明，SCNC的优异分散性有利于与PBS基体间形成更多的氢键结合点，使各物料的界面作用力显著增强，PBS/SCNC复合材料的热稳定性也有所提高。Hu等人^[13]发现亲水性的CNC在氯仿溶剂中的稳定性较差，乙酰化处理CNC会降低其亲水性，从而改善CNC在氯仿等有机溶剂中的稳定性和分散性，有效防止CNC在有机溶剂蒸发过程中发生聚集现象，使得制备的PBS/CNC复合材料稳定性得到改善。Hu等人^[14]采用PBS分别与羧甲基纤维素（CMC）、乙酸纤维素（CA）和三乙酸纤维素（CTA）共混，结果表明，不同于CMC，CA颗粒在PBS基体上方突出并形成孔隙，经乙酰氯改性获得的CTA颗粒可以均匀分散在PBS基体中，并紧密地包裹整个PBS表面，能显著提高复合材料的杨氏模量，使材料表现出较好的固态性能和酶降解性能。Shi等人^[15]以氯仿为溶剂，将PBS与CTA按照不同质量比共混，发现随着CTA的质量分数从0增至30％，PBS/CTA复合材料的杨氏模量不断增加，当CTA的质量分数为10％时，复合材料的固相性能和热稳定性最佳，但会略微影响复合材料的可降解性。

1.2　添加剂技术

偶联剂（又称为表面改性剂）等界面改性剂，通常在复合材料中用作塑料添加剂，可增强界面相容性，因此使用偶联剂是改善复合材料界面相容性的有效方法之一。

张保雷^[9]通过研究邻苯二甲酸酐和聚己二酸丁二醇对杨木粉/PBS共混物的影响，发现邻苯二甲酸酐有助于增强PBS的极性，随着其添加量的增加，复合材料的抗冲击强度会先增后降；加入少量聚己二酸丁二醇有利于改善杨木粉和PBS的相容性，大幅提高复合材料的断裂强度。但邻苯二甲酸酐和聚己二酸丁二醇添加过量时，多余部分起到塑化剂的作用反而导致复合材料力学性能变差，当邻苯二甲酸酐和聚己二酸丁二醇的质量分数分别为30％和2％时，复合材料的力学性能呈最佳状态。岳小鹏等人^[16]采用酯化淀粉（SE）改性木薯渣纤维制备木薯渣纤维/PBS复合材料，SE具有两亲性，其疏水端与PBS基体因表面活性相似具有良好的相容性，而亲水端易与木薯渣纤维上的羟基产生氢键结合，有益于提高复合材料疏水性和力学性能。Platnieks等人^[17]以漂白针叶木浆制备的微晶纤维素（MCC）和PBS为原料，加入一定量碳二亚胺（CDI）、三甲氧基硅烷（APTMS）和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PMDI），制得类木复合材料，结果表明，在添加剂的作用下PBS与MCC间产生了强键合，使MCC颗粒在复合材料中均匀分散，聚合物结晶度降低和热稳定性得以提高。Zhang等人^[18]研究了邻苯二甲酸酐对PBS/CNC复合材料改性的影响，发现随着邻苯二甲酸酐添加量的增加，产生的塑化效应增强，使PBS/CNC复合材料的初始熔化温度降低，结晶度增加，同时受CNC增强作用和冗余邻苯二甲酸酐对PBS/CNC复合材料增塑作用的影响，其机械强度减小。李振华等人^[19]以马来酸酐（MAH）为交联剂，将回收纤维素二醋酸酯（CDA）与 PBS熔融共混制备CDA/PBS复合材料，研究发现，适量的MAH能够提高PBS与CDA的界面相容性，增强 PBS的韧性。随着MAH添加量的增加，CDA/PBS复合材料的断裂伸长率、拉伸模量、抗冲击强度均呈现出先增后减的趋势，在MAH添加量为2％时达到最大，此时CDA/PBS复合材料的断裂伸长率和抗冲击强度是纯PBS的2.1倍和3.1倍。常志鹏^[20]讨论了利用竹粉和淀粉共混改性对PBS生物降解率的影响，发现除使用偶联剂的复合材料外，所有复合材料的降解率均高于未改性PBS的降解率，偶联剂在提高了共混物间分子作用力的同时，也降低了复合材料的降解率。

MAH的酸酐基体与纤维素上的羟基相互作用，克服不同物料间的相容性问题，被广泛应用于纤维素基复合材料；硅烷偶联剂是常见的添加剂，但此类试剂只有在高温和适量水分的情况下才能发挥作用。

综上所述，选择合适的改性方法和偶联剂，能够在一定程度上改善复合材料的机械性能，在实际应用中，不乏两者兼得的案例。岳小鹏等人^[21]利用羟乙基纤维素（HEC）大分子与月桂酰氯间的酯化反应，引入脂肪族侧链，将合成的羟乙基纤维素月桂酸酯（HECLAE）作为偶联剂，应用于PBS/木粉纤维复合材料制备，结果表明，木粉纤维经用量2％HECLAE的处理后，复合材料的拉伸强度和抗冲击强度与未经处理的复合材料相比，分别增加了12.4％和15.1％，并且木粉纤维在PBS基体中的分散状况得到改善。李根^[22]利用马来酸酐接枝PBS（MAPBS），加入硅烷偶联剂 KH550、MAH和对PBS/MCC复合材料进行改性，结果表明，PBS/MCC复合材料属于典型的假塑性流体，改性剂的加入对其流变性产生了一定的影响；KH550和MAPBS可改善MCC与PBS之间的界面相容性，提高了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，熔融温度和结晶温度也有所上升；MAH在共聚物内起到了成核剂的作用，促进复合材料在更高的温度下快速结晶，使复合材料的剪切黏度和剪切应力显著减小。周理勇^[23]采用 PBS为增韧体、亚麻纤维（Flax）为增强材料对PLA进行增韧改性，并通过碱处理、电晕处理、MAH接枝和硅烷偶联剂处理对Flax进行表面改性，加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）制备 PLA/PBS/Flax三元复合材料，研究表明，碱处理和电晕处理可去除Flax中的杂质，使亲水性得以改善；采用MAH接枝和偶联剂处理的Flax亲油性增大；与纯PBS的断面相比较，复合材料的断面变得粗糙，出现了韧窝和鱼鳞状表面，较为显著地增强了复合材料柔韧性和耐冲击性能。

复合材料的质量性能在一定程度上取决于填料在基体中的分散性和两者的界面相容性，采用填料改性技术或添加剂技术能够改善共混物的大部分力学性能指标，但会在一定程度上影响复合材料抗冲击强度和生物降解性。目前来说，使用生物酶技术改性纤维素基填料的研究报道较少，生物酶改性纤维素基填料对纤维素基-PBS复合材料质量性能的影响和作用机理还有待进一步探讨。

2 纤维素基填料-PBS复合材料制备工艺

制备生物基填料可降解复合材料的工艺主要包括熔融法、熔体纺丝法、固态热拉伸法、机械热压法、溶液浇铸法、溶液凝胶法、离子液体法等。

熔融法又称为熔体共混法，是一种当共混物组分达到黏流温度以上时，采用混炼设备制成均匀聚合物共熔体的方法。王瑶等人^[24]以纳米二氧化硅（纳米SiO₂）表面包覆的MCC为填料，干燥后与PLA、PBS在密炼机中共混制备复合材料，结果表明MCC与其表面包覆的纳米SiO₂均含有大量羟基，两者间可产生明显的缔合作用；经纳米SiO₂表面包覆后MCC与树脂基体的相容性得到明显改善。该方法易于操作，同时也提高了复合材料的结晶度、储能模量、抗冲击强度和热稳定性。Luzi等人^[25]在对CNF进行化学修饰的基础上，与PLA和PBS在双螺杆挤出机进行熔融混合并注塑成型，结果显示复合材料的力学性能有所提高，这是因为化学改性产物CNF间产生疏水性的协同作用，改善了CNF与共混物间的结合相容性。

熔体纺丝法是化学纤维的主要成形方法，将高聚物浓溶液定量从喷丝孔挤出后，溶液细流经凝固浴、热空气或热惰性气体固化成纤维，简称熔纺法，其主要特点是卷绕速度高、无需溶剂和沉淀剂，设备和工艺流程简单。Zhou等人^[26]通过熔纺法，以微纤化纤维素（MFC）为原料，在2种拉伸比下，制备PBS/MFC纤维复合材料。结果表明，高拉伸比下制备的PBS/MFC纤维复合材料的拉伸性能要远远高于低拉伸比下制备的PBS/MFC纤维复合材料。这是因为在低拉伸比条件下，MFC长而灵活的网络结构会以纤维束的形式堆叠在一起，反而影响其在PBS基体中的分散均匀性，而在高拉伸比下，上述情况会有所改善，从而使复合纤维的力学性能显著提高。Kurokawa等人^[27]选择CA溶液与丙酮/N,N-二甲基甲酰胺合成了CA-nf，再通过混合随机和取向处理CA-nf制备CA/PBS复合材料，结果发现，CA-nf与PBS基质间具有良好相容性，随机和取向CA-nF制备的复合材料的力学性能在断裂应力方面均有所提高，而取向CA-nF表现出更显著的效果。

固态热拉伸法是一种可实现分子链取向的技术，由于固态热拉伸的分子链取向程度相对较低，在高分子材料加工过程中常用于控制分子链取向形态^[28-29]，是实现聚合物复合材料高性能化的一种重要方法。周密等人^[30]利用固态热拉伸法成功制备了高性能的PBS/MFC复合材料，发现该技术可促使PBS分子链在MFC表面附生结晶，从而增强了不同物料间的界面黏结性。由于MFC与PBS分子链间界面相互作用力的增加，复合材料的力学性能也得以提升。

机械热压法是一种加热加压条件下制备复合材料的技术，具有设备简单、易于操作等特点。Xu等人^[31]研究了热压条件下几丁质晶须（NCC）和纳米晶纤维素膜（CW）对PBS复合材料的形貌、力学性能和屏障性能的影响，结果表明，将纳米填料分散在聚合物基体中有利于促进聚合物发生再结晶，从而提高其结晶度。将NCC和CW分别添加到PBS纳米复合膜中，复合材料的拉伸强度分别从23.2 MPa分别提高到32.9 MPa和43.6 MPa。韩倩倩^[32]采用叠层热压法制备了苎麻织物（RF）与PBS熔喷无纺布复合材料，结果表明，叠层热压法可大大提高 RF/PBS 复合材料的拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度和层间剪切强度，同时研究发现RF起到成核剂的作用，可以提高PBS的结晶速率，复合材料的热稳定性也得以增强。

溶液浇铸法又称溶液铸造法，是一种将树脂溶液在平面基底上浇铸刮平，经溶液挥发后加热成膜的工艺方法，成膜工艺包括溶液配制、流延成膜和溶剂挥发3个步骤。溶液浇铸法适合大多数的阳离子聚合物，复合材料结构均匀，但需要对蒸发的溶剂进行回收，以免造成环境污染。John等人^[33]将表面活性剂修饰过的CNC（s-CNC）加入到PLA/PBS共混体系中制备复合膜，结果表明，20%的PBS可以有效维持和调节PLA的形貌、热性能以及力学性能，并可显著提高PLA/PBS复合膜的氧气渗透性，s-CNC的塑化作用利于其有效分散在聚合物基体中，避免了填料发生团聚作用而导致与基体结合不良的问题，该复合膜在自然条件下能够在17天内完全降解，且不含植物毒性分子，对环境友好。Zhang等人^[34]探究了CNC对多元复合材料的影响，制备出PLA/CNC、PBS/CNC和PLA/PBS/CNC 3种复合膜，结果发现CNC对PLA和PBS均具有良好的成核作用，成膜后结构均匀，但在三元体系中CNC的强化作用消失；与CNC-PLA体系相比，CNC-PBS体系的界面亲和力更强。

溶液凝胶法是一种在液相体系下，以胶体化学原理实现基材表面改性，以获取基材表面薄膜的方法。Li等人^[35]将N,N-二甲基甲酰胺作为PBS的溶剂与CNC混合，研究了PBS/CNC生物纳米复合材料的形貌、流变和结晶行为。发现添加少量CNC会改善其在PBS基体中的分散性，二者间的界面黏附性良好。与纯PBS相比，复合材料的玻璃化转变温度和结晶温度有所提高，熔融行为有所改善，随着CNC添加量的增加，复合材料的拉伸强度和杨氏模量逐渐提高，当CNC添加量达1.0%时，复合材料内部结构发生明显变化，断裂行为由韧性转变为脆性。

离子液体法是指以离子液体为溶剂制备复合膜材料的方法，其中用到的离子液体被誉为环境友好的绿色试剂^[36]，可有效提高共混物分子链的柔顺性，改善复合膜的韧性。王咚等人^[37]以离子液体为纤维素溶剂，利用PBS增韧纤维素薄膜，结果表明，离子液体溶解纤维素的同时不会影响纤维素的结构，PBS 添加量会显著影响纤维素的颗粒大小和分散状态，当PBS添加量（以相对于纤维素薄膜总质量的质量分数计）达到10％时，复合薄膜内部形成应力集中点，导致纤维素薄膜的拉伸强度和断裂伸长率急剧下降。

复合材料的制备工艺是一项重要的技术，会对目标产品的质量性能产生较大影响，本文总结归纳了几种纤维素基填料-PBS复合材料制备工艺优缺点如表2所示。实际操作过程中，应根据原辅材料的理化性能以及目标产品的质量性能要求，选择适宜的制备方法和加工工艺。

表2  纤维素基填料-PBS复合材料制备工艺优缺点

Table 2  Advantages and disadvantages of cellulose-based filler-PBS composite preparation process

方法	优点	缺点
熔融法	工艺和设备简单，原料要求低（不要求原料粒度和均一性）	难以融化高熔点样品
熔纺法	工艺简单，生产效率高，不需要回收溶剂和凝固剂	原料高聚物的熔融温度必须低于其热分解温度（约30 ℃）
固态热拉伸法	操作温度低，适用高分子种类多	聚合物微观结构变化易导致其他性能变化
机械热压法	设备简单，易于操作，适用范围广	零件精度较差，难以控制零件壁厚，不易加工有尖锐折弯和转角的零件
溶液浇铸法	结构均匀，膜厚度易于控制	耗时多，对于某些高分子不易找到适当溶剂
溶液凝胶法	制备过程温度低，凝胶比表面积大	原料多为有机化合物，成本较高且有毒性，制备薄膜或涂层的厚度与均匀性难以控制
离子液体法	绿色环保，可操作温度范围广，价格较优	易于吸收空气中水分，影响性能

3 纤维素基填料-PBS复合材料的应用

纤维素原料与PBS均具有良好的降解性和生物相容性，属于环境友好型材料，因此作为绿色环保的纤维素基填料-PBS复合材料可广泛用于诸多领域，如制造建筑板材、包装材料、生物医学材料、阻燃剂和过滤膜等。

在食品包装领域，与化石基材料相比，生物基材料的透气性较差，所以生物聚合物薄膜不适用于肉类产品包装，需要对聚合物采用改性、涂层或共混等方法进行处理。目前食品包装材料的研究重点是利用大量纤维素资源制备薄膜，其中纤维素衍生物羟丙基纤维素和甲基纤维素的薄膜已被证明具有良好的气体阻隔性，但亲水性较差。与纤维素和木质素相比，半纤维素具有较低的聚合度和极强的亲水性，具有良好的加工性，但由于半纤维素制备的膜材料成膜性、强度和柔韧性较差，其应用领域仍受到限制^[38]。对食品包装应用的可生物降解包装材料而言，PBS良好的机械加工性使其成为非常有潜力的原料，通常用于制备薄膜和半刚性碗等。PBS的衍生物己二酸聚丁二酸丁二醇酯（PBSA）具备高结晶度和良好的热力学性能，也被确定为适合食品包装应用的材料^[39]。Vorawongsagul等人^[40]以纤维素纤维（CF）增强PLA/PBS共混复合材料，来制备泡沫热杯，结果表明，在PLA/PBS中添加CF有助于降低聚合物黏度，增加封闭细胞的数量，并且PLA/PBS/CF复合泡沫在75 ℃热水的浸泡下，其闭孔数量进一步增加（见图4），温度升高致使材料膨胀，复合泡沫的热稳定性提高。随着CF含量的增加，复合材料的亲水性、机械强度以及生物降解性能也有所改善。

图4  泡沫热杯浸泡前后的SEM图（×20000）^[40]

Fig. 4  SEM images of foams before and after immersed(×20000)^[40]

Platnieks等人^[41]以回收铝塑材料中分离出来的纤维素（rCell）为填料，PBS为基体，采用熔融混合法制备出了不同碳含量的生物基复合材料。研究发现，相比于单一PBS原料，rCell-PBS复合材料具有更高的杨氏模量和更好的热稳定性，同时降解性能得以改善，且对回收材料的二次利用践行了绿色化学理念。宋洁等人^[42]从植物黄芩中提取染色物质，与PBS复合制备环保型着色材料，研究发现，由于黄芩提取物中的羟基与PBS酯基的成键作用，物料间的结合力得以增强，从而改善了复合材料的热稳定性和力学性能。复合材料的降解过程如图5所示，提取物作为小分子物质先被微生物侵蚀，然后在复合材料的内部形成孔洞，加速了水分子的侵入，使得复合材料与微生物及水分子的接触面积增大，加速分解为二氧化碳和水分子，并且复合材料降解速率明显高于纯PBS的降解速率。

图5  复合材料的降解过程^[42]

Fig. 5  Degradation process of the composites^[42]

基于纤维素膜的高渗透性和耐盐性以及PBS对改善共混膜亲水性的积极作用^[43]，纤维素基填料-PBS复合材料可适用于海水淡化、气体分离和水过滤等领域。但生物基膜的力学性能通常较低^[44]，较大程度限制了其在上述领域的应用^[45]，如何提高生物基膜材料的力学性能和亲水性是开发其作为过滤材料使用的关键所在。Ghaffarian等人^[46]采用不同质量比的PBS与CA制备了CA/PBS的生物降解共混膜，结果表明，加入CA能有效提高复合材料的机械强度，其中组分为15％CA和85％PBS的共混膜的去污指标最为优异。Bahremand等人^[47]将葡聚糖（DEX）作为添加剂制备PBS/CA共混膜，应用于防污领域，研究表明，添加DEX会使PBS/CA共混膜结构中形成较大孔隙，随着DEX添加量的增加，PBS/CA共混膜的厚度和孔隙率均增大，亲水性增强，渗透通量提高，但其力学性能和接触角略有降低，但添加DEX的PBS/CA共混膜的防污性能明显优于没有添加DEX的PBS/CA共混膜的防污性能。

Wang等人^[48]制备了PBS与杜仲残渣（ERs）熔融混合的复合材料，对其热稳定性进行了相关研究（图6），结果表明，复合材料燃烧时，ERs中纤维素和木质素的六碳环结构导致碳残渣含量增加，减少了燃烧过程中产生的芳香族或其他不稳定的碳颗粒，抑制了烟气释放，复合材料表达出较好的阻燃性能。由于纤维素的较高结晶度和木质素的刚性化学结构，以及ER和PBS间的较强结合作用，复合材料的拉伸模量和弯曲模量得以显著提高。

图6  PBS及其复合材料热稳定性^[48]

Fig. 6  Thermal stability of PBS and its composites^[48]

为缓解环境污染和石油资源短缺，提高可再生材料的利用率，Kong等人^[49]研发出高韧性的绿色3D打印材料，其技术路线如图7所示，选用杨木粉（PWP）和聚乳酸接枝马来酸酐（MPLA），加入硅烷偶联剂KH550作为相容剂和偶联剂，来提高界面相容性，同时加入聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）和PBS以提高复合材料的韧性。结果表明，MPLA和KH550改性的20%-KMPP/PBAT/PBS复合材料的冲击强度为20.70 kJ/m²，疏水角高达112°。小粒径（<200目）PWP可以在复合材料中分散更均匀，使复合材料截面更光滑，改性后复合材料成本降低了28.07%。该研究为开发低成本、高韧性和环境友好的3D打印生物质复合材料开辟了一条新途径，拓宽了复合材料的应用范围。

图7  绿色3D打印材料技术路线^[49]

Fig. 7  Green 3D printing material technical route^[49]

为解决生物可降解纤维在纺织领域中应用时存在的塑性变形大的问题，Zhang等人^[50]开发了PBS/MCC复合单丝制备技术，其制备路线如图8所示。研究表明，MCC的高模量限制了PBS的塑性变形，MCC与PBS间原位形成的氢键改善了MCC分散性。MCC用量为25%的复合单丝经3段热拉伸后形成微相分离结构，表现出双重屈服行为和微弹性响应，使复合单丝表现出良好的抗变形能力，增强了复合单丝的尺寸稳定性，提高了复合材料的应用价值。

图8  PBS/MCC复合单丝的生产路线示意图^[50]

Fig. 8  Schematic of the production routes of PBS/MCC composite monofilaments^[50]

目前对纤维素增强PBS材料的性能研究多集中在如何提高复合材料的力学性能并拓宽应用领域，开发多样化的生物友好材料，但改善复合材料机械性能的同时，仍须保持其可生物降解的特性，是制备该类复合材料的关键所在。

4 结语

纤维素成本低廉，力学性能优异，而聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有良好生物相容性和可降解性，二者均为制备可降解复合材料的理想高分子材料。用廉价的植物纤维作为填料，PBS可降解塑料作为基体，两者复合既可以明显改善基体本身的缺陷，又增强了纤维素基填料-PBS复合材料的各项性能，围绕纤维素制备环境友好的绿色可降解塑料，在复合塑料行业具有极大的应用潜力和广阔的发展前景。

近年来对于纤维素增强热塑性复合塑料的研究，主要通过对纤维素基填料表面修饰以改善复合材料机械性能，并维持其生物可降解性能，保证分解产物无毒无害。为此，结合作用机理来研究更加高效可行的预处理改性技术是纤维素基填料-PBS复合材料制备技术研究领域中的重要课题，同时开发该类复合材料的特定应用性能也是重要研究方向之一。