摘要
本研究将硅藻土和沸石混合均匀,在600 ℃下烧结4 h,再经高锰酸钾饱和溶液浸渍后,经过滤、干燥及研磨,制得具有保鲜功能的硅藻土-沸石-高锰酸钾复合填料(DZP),并抄造DZP果蔬保鲜包装纸。结果表明,硅藻土和沸石经高温烧结后,表面杂质脱除,出现更多微孔,比表面积有一定提高,孔径增大;沸石分散在硅藻土表面,与高锰酸钾共同建立DZP乙烯吸附-氧化系统,可提高果蔬保鲜能力。与未加填纸相比,DZP果蔬保鲜包装纸包装菠菜的质量损失率由6.42%降至2.92%,降低了54.5%;VC含量由1.67 mg/100 g提升至3.56 mg/100 g,提高了113.2%;丙二醛含量由3.92 μmol/kg降低至3.20 μmol/kg,降低了18.4%;叶绿素含量由6.24 mg/100 g提升至13.43 mg/100 g,提高了115.2%。由此可见,制备的DZP果蔬保鲜包装纸对菠菜保鲜效果明显,可以减缓果蔬受损程度,延长货架期。DZP果蔬保鲜包装纸的抗张指数为42.7 N·m/g,耐破指数为2.88 kPa·
关键词
新鲜果蔬含水量较高,采摘后极易腐烂变质,在采收、分级包装、贮藏运输及到达消费者手中的整个物流过程中,如果处理不当,就会发生采摘后果蔬变质问题而造成损失。果蔬从采收到售出的整个期间内,均会不断地进行呼吸作用,进而不断地放出乙烯气体,加速果蔬的成熟甚至腐
近年来,乙烯脱除技术的研究主要集中在乙烯脱除剂、乙烯的细菌降解工艺及新型乙烯降解材料几方面。乙烯脱除剂按照工作原理可以分为物理吸附剂、化学反应脱除剂及细菌降解剂3类。物理吸附剂主要是具有多孔结构的活性炭、矿物质、分子筛及合成树脂等,其可以通过孔道的物理吸附作用对乙烯分子进行吸附,属于弱吸附,且易脱附。化学反应脱除剂主要是通过化学反应使外源乙烯转变为非乙烯类物质,从而达到脱除乙烯的目的。根据反应原理不同,化学反应脱除剂又可分为催化反应型、氧化反应型及加成反应型。细菌降解乙烯脱除法是指利用微生物来降解乙烯的技术。
硅藻土是单细胞生物(硅藻)的遗骸,其矿物成分是一种硅藻蛋白石类物质,以无定形二氧化硅(SiO2)的形式存在,其本身具有无毒无味、质轻多孔、相对密度小、孔隙率高、比表面积高、化学性质稳定、吸附性强等特性,广泛用于抑菌、保鲜等方
天然沸石是一类具有架状结构的多孔铝硅酸盐矿物。由于天然沸石内部具有较空旷的骨架结构和多种孔道,晶穴体积接近自身体积的50%,且相互连通,具有很大的比表面
高锰酸钾(KMnO4)是一种强氧化剂型乙烯脱除剂,通常以结晶的颗粒形态存在,比表面积小,吸附能力弱,单独使用时,其脱除乙烯效率较低,通常将其负载在比表面积较大的惰性载体上(如活性炭、氧化铝、沸石、硅藻土等),以提高其乙烯脱除效
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本研究通过将硅藻土(Diatomaceous earth)和沸石(Zeolite)混合均匀后,在600 ℃下烧结4 h,再经KMnO4饱和溶液浸渍4 h,经过滤、干燥及研磨后,制得具备果蔬保鲜功能的硅藻土-沸石-高锰酸钾复合填料,简称DZP,然后抄造具有保鲜功能的DZP果蔬保鲜包装纸。利用硅藻土含有的大孔与沸石含有的微孔及介孔,形成丰富的孔结构,从而提高乙烯吸附量;高温烧结使得硅藻土与沸石表面杂质基本去除,孔隙增大,有利于吸附更多乙烯;同时,KMnO4对其均匀浸渍和分散,协同建立DZP乙烯吸附-氧化系统,解决了单纯使用KMnO4存在的分散和依存问题,全面提升果蔬保鲜品质。
硅藻土购自上海山浦化工有限公司,沸石购自天津市河东区红岩试剂厂(硅藻土及沸石基本性能见
原料 | 密度/g·c | 粒径/μm | 比表面积/ | SiO2/% | LOI/% |
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硅藻土 | 2.23 | 15~25 | 1~5 | 85.60 | 4.51 |
沸石 | 2.16 | 1~5 | 10~20 | 67.95 | 10.59 |
注 LOI表示极限氧指数。
马弗炉(SX-4-10,上海博讯实业有限公司医疗设备厂),扫描电子显微镜(SEM,QUANTA200,美国FEI公司),X射线衍射仪(XRD,D/Max2200,日本理学株式会社),电热鼓风干燥箱(GZX-9146MBE,上海博讯实业有限公司医疗设备厂),傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,frontier,PerkinElmer公司),比表面积和孔径分析仪(ASAP2020,美国Micromeritics仪器公司),万用电炉(DK-II,1000 W单联,天津天泰仪器有限公司),耐破度测定仪(S18564,德国FRANK-PTI公司),微电脑抗张强度测试仪(IMT-202F,东莞市英特耐森精密仪器有限公司),纸页成型器(AT-CZ-2,山东安尼麦特仪器有限公司),气动式纸样压榨机(PL8-B,咸阳泰斯特设备有限公司),数显恒速搅拌器(S-212,上海申胜生物技术有限公司),不锈钢电热板(DB-3B,天津市泰斯特仪器有限公司),纤维标准解离器(GBJ-A,山东泰斯特仪器有限公司)。
以硅藻土和沸石为原料,按质量比1∶1混合,放入烧杯中,加入蒸馏水后,磁力搅拌4 h,使其混合均匀,放入烘箱中,在100 ℃下干燥3 h,研磨后将粉末放入马弗炉中,600 ℃下烧结4 h,取出降至室温后,将其置于KMnO4饱和溶液中,磁力搅拌4 h后,经过滤、干燥及再研磨,制得DZP填料。另取适量硅藻土、沸石及硅藻土-沸石混合物置于马弗炉中,600 ℃下烧结4 h,采取相同实验方法,制得相应对照组填料。
果蔬保鲜包装纸的定量为60 g/
用导电胶将填料固定在金属圆台上,经过喷金处理,在5 kV的加速电压下,使用SEM分析填料的表面形貌及孔径大小。
将填料放入玻片圆槽中,用玻片轻压使其表面光滑,使用Cu靶作为发射源,扫描范围2θ=5°~90°,在40 kV电压下,使用XRD分析填料的物相结构和结晶度。
将填料与干燥的KBr共同研磨并制成压片,利用FT-IR扫描改性填料在500~4000 c
将填料在300 ℃下真空脱气12 h,在液氮及77 K温度下由比表面积和孔径分析仪测得N2等温吸附-脱附曲线。
菠菜营养价值较高,但其采摘后代谢旺盛,呼吸速率较高,易失水萎蔫,品质下
采用质量法测定菠菜的质量损失
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式中,W表示质量损失率,%;m0表示菠菜初始质量,g;mn表示菠菜储藏n天后的质量,g。
VC含量使用2,6-二氯靛酚滴定法测
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式中,V表示样品提取物总体积,mL;V1表示样品滴定消耗的染料体积,mL;V0表示空白滴定中消耗的染料体积,mL;表示1 mL染料溶液中VC的质量,mg/mL;VS表示滴定过程中样品溶液的体积,mL;m表示样品质量,g。
采用硫代巴比妥酸(TBA)法测定MDA含
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M | (7) |
式中,c表示反应混合物中MDA的浓度,;Vm表示提取液总体积,mL;V'表示测定所取样品提取液体积,mL;表示反应液体积,mL;m表示样品质量,g。
叶绿素含量用分光光度法测
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式中,Y表示叶绿素含量,mg/100 g;表示混合液体积,mL;m表示菠菜样品质量,g。
本研究分别参照GB/T 12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定》和GB/T 454—2020《纸耐破度的测定》,对KB纸、SF纸、SG纸、SFG纸及DZP纸的抗张强度及耐破度进行测定。
将1.3中制备好的果蔬保鲜包装纸剪碎,放入质量恒定的坩埚,在万用电炉上碳化至无烟后,放入500 ℃马弗炉中进行焙烧,保持4 h,称量灰分,根据
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式中,x表示填料留着率,%;m1表示果蔬保鲜包装纸经焙烧后得到的灰分总质量,g;m2表示KB纸经焙烧后得到的灰分总质量,g;m3表示加入的填料总质量,g。
利用SEM可以观察到填料的晶粒尺寸、晶粒生长情况和孔径大小等微观形貌。

图1 填料的SEM图
Fig. 1 SEM images of filler samples

图2 填料的结构表征分析图
Fig. 2 Characterization of the packing plot structure
6种填料的N2吸附-脱附等温曲线结果如
微/介孔径分布图如
烧结硅藻土的BET比表面积(SBET)与硅藻土相比,从1.90
菠菜组织含水量高,但采摘后菠菜因水分极易蒸发,导致菠菜容易发生质量损失和萎缩,对菠菜的品质影响较

图3 包装纸的保鲜性能分析
Fig. 3 Analysis of preservation performance of wrapping paper samples
VC是一种水溶性强抗氧化剂,能抑制或减少水果和蔬菜的氧化损伤。
MDA是衡量植物氧化胁迫程度的常用指标之一,能够反映植物细胞膜脂过氧化的程
纸张的抗张强度是指试样断裂时每单位长度纸张承受的最大张力,耐破度指一定面积的纸和纸板承受垂直于纸面的均匀顶压直至破裂时的最大压力。

图4 5种包装纸的抗张指数和耐破指数
Fig. 4 Tensile index and burst resistance index of five types of wrapping paper samples
本研究以硅藻土和沸石为原料,经高温烧结和饱和高锰酸钾溶液浸渍后,制得具有果蔬保鲜功能的硅藻土-沸石-高锰酸钾复合填料(DZP),采用浆内添加法制备DZP果蔬保鲜包装纸,并对其保鲜性能进行研究。
3.1 对DZP填料进行性能表征分析,发现硅藻土和沸石表面部分杂质去除,出现更多微孔,比表面积增大,孔径增大,沸石颗粒团聚现象减弱,分散在硅藻土表面,为吸附乙烯提供了有利条件。
3.2 硅藻土-沸石与高锰酸钾构建了对乙烯的DZP吸附-氧化系统,DZP复合填料利用硅藻土与沸石较大的比表面积,使高锰酸钾得到了很好的分散和依存。三者相互分散、负载,对乙烯吸附、氧化的协同关系,可以有效提高脱除乙烯的能力,全面提升了保鲜果蔬的品质。
3.3 选择菠菜为保鲜试样,制得的DZP果蔬保鲜包装纸与未加填纸对比,对于延缓菠菜变质,延长菠菜货架期具有明显作用。储藏6天后,与未加填纸相比,菠菜质量损失率降低了54.5%,VC含量提高了113.2%,丙二醛含量降低了18.4%,叶绿素含量提高了115.2%。同时,DZP纸的抗张指数与耐破指数满足保鲜包装纸性能要求。
参 考 文 献
闵甜甜. 多功能抗菌活性包装材料的设计及其在果蔬保鲜中的应用[D]. 北京: 北京科技大学, 2022. [百度学术]
MIN T T. Design of Multifunctional Antibacterial Active Packaging Materials and Their Application in Fruit and Vegetable Preservation[D]. Beijing: Beijing University of Science and Technology, 2022. [百度学术]
尚尉, 于海辉, 张晓君. 聚乙烯亚胺改性硅藻土的制备与表征[J]. 中国造纸, 2017, 36(12): 51-55. [百度学术]
SHANG W, YU H H, ZHANG X J. Preparation and Characterization of Polyethy Lenimi Modified Diatomite[J]. China Pulp & Paper, 2017, 36(12): 51-55. [百度学术]
张莉会, 吕亭逸, 乔宇, 等. 超声结合超高压预处理对冻干草莓片品质的影响[J]. 食品工业科技, 2020, 41(14): 15-21,28. [百度学术]
ZHANG L H, LYU T Y, QIAO Y, et al. Effect of Ultrasound and Ultrahigh Pressure Pretreatment on Quality of Freeze-dried Strawberry Slices[J].Science and Technology Food Industry, 2020, 41(14): 15-21,28. [百度学术]
Zheng R, Ren Z, Gao H, et al. Effects of Calcination on Silica Phase Transition in Diatomite[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 757: 364-371. [百度学术]
CHAI Y C, DAI W L, WU G J, et, al. Confinement in a Zeolite and Zeolite Catalysis[J]. Accounts of Chemical Research, 2021, 54(13): 2894-2904. [百度学术]
Sun Q, Hu X, Zheng S, et al. Influence of Calcination Temperature on the Structural, Adsorption and Photocatalytic Properties of TiO2 Nanoparticles Supported on Natural Zeolite[J]. Powder Technology, 2015, 274: 88-97. [百度学术]
Jevremovi A,Vasiljevi B N,Popa A, et al. The Environmental Impact of Potassium Tungstophosphate/ZSM-5 Zeolite: Insight into Catalysis and Adsorption Processes[J]. Microporous and Mesoporous Materials, DOI:10.1016/j.micromeso.2021.110925. [百度学术]
Lieve V, Frank D, Mvan B, et al. Developments in the Active Packaging of Foods[J]. Trends in Food Science & Technology, 2004, 10(3): 77-86. [百度学术]
徐昊天, 黄小雷, 王立军, 等. 水果保鲜纸基复合材料技术研究进展[J]. 中国造纸, 2019, 38(1): 60-64. [百度学术]
XU H T, HUANG X L, WANG L J, et, al. Research Progress of Fruit Fresh Keeping Paper Based Composite Material and Its Preparation Technology[J]. China Pulp & Paper, 2019, 38(1): 60-64. [百度学术]
Martínez R D, Bailen G, Serrano M. Tools to Maintain Postharvest Fruit and Vegetable Quality Through the Inhibition of Ethylene Action: A Review[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2007, 47(6): 543-560. [百度学术]
SUN S J, HAN X J, LI W X, et, al. Effects of Licorice or Hance Ginger and Its Complex Extract on the Fresh-keeping of Spinach[J]. Journal of Food Science and Biotechnology, 2012, 31(5): 537-542. [百度学术]
王忠良, 袁亚东, 葛红岩, 等. 载银壳聚糖涂布纸对樱桃番茄保鲜包装效果的影响[J]. 中国造纸, 2016, 35(7): 30-34. [百度学术]
WANG Z L, YUAN Y D, GE H Y, et al. Fresh Preservation Effect of Silvercarried Chitosan Coated Paper on Cherry Tomato[J]. China Pulp & Paper, 2016, 35(7): 30-34. [百度学术]
刘庚玫, 张琛, 倪永浩, 等. 半纤维素基复合保鲜膜的制备及其性能研究[J]. 中国造纸, 2022,41(6):8-12. [百度学术]
LIU G M, ZHANG C, NI Y H, et, al. Investigation on Preparation and Properties of Hemicellulose-based Composite Cling Film[J]. China Pulp & Paper, 2022, 41(6): 8-12. [百度学术]
李桂琼, 赵鹏宇, 赵昶灵, 等. 遮阴和露地栽培条件下蜘蛛香叶片的抗氧化酶比活力和丙二醛含量[J]. 中国农学通报, 2021, 37(6): 111-116. [百度学术]
LI G Q, ZHAO P Y, ZHAO C L, et al. Specific Activities of Antioxidases and Malondialdehyde Contents of Valeriana Jatamansi Jones Leaves Under Shading and Open Field Cultivation[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2021, 37(6): 111-116. [百度学术]
张仁凤. 半纤维素基果蔬保鲜膜制备及绿芦笋保鲜性能研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2020. [百度学术]
ZHANG R F. Study on Preparation of Hemicellulose⁃based Fruit and Vegetable Cling Film and Preservation Performance of Green Asparagus[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2020. [百度学术]