阳离子田菁胶助染剂对纸张浆外染色效果的影响

摘要

本研究通过醚化反应制备了阳离子田菁胶（CSG）助染剂，并通过浆外浸渍染色法，探究了其对直接耐晒翠蓝GL染色效果的影响，并确定了最佳染色工艺。适度提高醚化剂用量，能获得更高取代度的CSG；CSG的热稳定性比未改性田菁胶（SG）较差。加入CSG后，染料分子和CSG可通过静电吸附作用，稳固地附着在纸张表面，染色效果显著。选用取代度0.22、N含量0.63%的CSG作为助染剂，染色时间30 s、染液pH值6、CSG用量0.8%、染液温度70 ℃时，CSG染色效果最佳，相比SG组染色效果提升168.9%。染纸水洗前后Δb^*值变化不大，说明CSG同时具有较好的固色效果。

关键词

染色; 助染剂; 田菁胶; 阳离子改性

为满足大众对彩色纸张多样性的需求，在造纸过程中常加入染料、着色剂、颜料。直接性染料是纤维素纤维染色中最常用的染料之一^[1-4]，其具有直链、长链的共轭体系，能与各种纤维产生亲和力，但其与纤维素纤维不能形成化学键，仅通过微弱的氢键和范德华力相连^[5]，因此这类染料的耐洗色牢度较差，染色过程中会产生大量有色废水。为了提高染料的上染率，降低后续废水处理难度，选择合适的助染剂将极大提高染料的使用效率。

传统助染剂在使用过程中会释放甲醛，对人体生命健康造成威胁^[6]，因此各国对含醛助染剂制定了严格的标准，这也促进了无醛助染剂的研究和发展。阳离子型助染剂因其高效、无甲醛等特点，在造纸、纺织等领域得到广泛应用。阳离子型助染剂的阳离子基团能够与染料分子通过共价键或静电吸附等作用连接，形成大分子，附着于纤维表面，使染料分子脱落减少，提高染色效果。

目前新型助染剂的开发旨在绿色环保^[7]。田菁胶（SG）作为一种天然多糖高分子物质^[8]，化学结构与纤维素相似，因此与纤维素纤维有很好的亲和性。将SG在碱性条件下阳离子化改性后^[9]，可能有良好的助染性。我国是唯一SG生产国，资源丰富。对SG进行改性应用于纸张染色，将有助于SG资源利用及助染剂的绿色发展^[10-12]。

本研究通过醚化反应制备了阳离子田菁胶（CSG）并用作助染剂，选用阴离子直接耐晒翠兰GL为染料，采用浆外浸渍染色的方法，探究不同条件下CSG作为助染剂对纸张染色效果的影响，并研究了CSG作为助染剂的最佳染色工艺。

1 实验

1.1　实验原料

双圈定性滤纸，思拓凡生物科技（杭州）有限公司；直接耐晒翠兰GL（C₃₂H₁₄CuN₈O₆S₂·2Na），苏州世名科技股份有限公司；SG，广州豪翔精细化工有限公司；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTAC），上海源叶生物有限公司；溴化钾，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸、氢氧化钠，广州化学试剂厂。以上试剂均为分析纯，未经进一步处理使用。

1.2　主要仪器设备

DZKW-S-6电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器厂；DHG-9205A干燥箱，上海琅玕实验设备；BX51正置光学显微镜，上海光学仪器六厂；OLYMPUS光学显微镜，日本奥林普斯；白度仪，德国Lorentzen & Wettre；TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker；TG209F1热重分析仪（TG），德国耐驰公司；Quanta FEG 250场发射扫描电子显微镜（FESEM），美国FEI公司。

1.3　实验方法

1.3.1　CSG的制备

称取SG均匀分散于乙醇水溶液中，在40 ℃条件下逐滴加入质量分数25%的氢氧化钠水溶液，碱化1 h，然后加入醚化剂CHPTAC并升温至60 ℃反应6 h，醚化剂用量为SG质量的20%、40%、60%（醚化剂与SG糖基单元物质的量比为0.17∶1、0.34∶1、0.52∶1），反应结束后用稀盐酸中和，所得产物用乙醇和蒸馏水反复洗涤后过滤，将滤渣放入40 ℃烘箱干燥后即得CSG。

1.3.2　染液制备

称取少量耐晒翠兰GL，用蒸馏水溶解，配制成200 mg/L的染液。

称取不同醚化剂用量制备的CSG用蒸馏水溶解，然后与耐晒翠兰GL染液按质量比1∶1混合，用搅拌器混合搅拌1 h后得到备用染液。染液初始pH值为8.30。

1.3.3　染色

采用浆外浸渍染色的方法，将双圈定性滤纸浸泡在染液中一段时间（染液浸没过滤纸），翻面再浸渍相同时间，取出放入鼓风干燥箱中，干燥温度80 ℃，干燥时间10 min。将染色的纸张放入蒸馏水中浸渍1 min后，放入100 ℃烘箱中干燥10 min，得到染色纸。

1.4　测试与表征

1.4.1　取代度测定

取一定质量的CSG，采用元素分析仪对其进行氮元素含量分析，并由式(1)计算出CSG的取代度(DS)。

$$\mathrm{D}\mathrm{S}=\frac{\mathrm{486}N}{\mathrm{14}-\mathrm{14}N}$$

（1）

式中，N表示CSG的含氮量与SG原粉的氮元素含量的差值，%

1.4.2　微观形貌

采用FESEM观察SG和CSG表面的微观形貌。用导电胶带将真空干燥后的样品固定于圆台上，经镀金溅射处理后置于FESEM物料台上进行观察，加速电压3 kV。

1.4.3　化学结构

分别将粉末状的SG和CSG与KBr混合研磨，然后压片，利用FT-IR进行测试。测试条件为：分辨率4 cm^-1，扫描次数16次/s，扫描范围400~4 000 cm^-1。

1.4.4　热稳定性

分别取一定量的SG和CSG，使用TG进行热稳定性分析测试，测试从30 ℃升温至600 ℃，升温速率为20 K/min。

1.4.5　光学显微镜

将染色纸置于载玻片上，利用光学显微镜观察样品表面形貌。

1.4.6　色度测定和固色效果的检测

以定性滤纸作为参考样，用白度仪检测染纸的L^*、a^*、b^*值。L^*、a^*、b^*是代表物体颜色的色度值，也就是该颜色的色空间坐标，任何颜色都有唯一的坐标值；其中L^*代表明暗度（黑白），a^*代表红绿色，b^*代表黄蓝色；b^*值为正值说明染纸比参考样黄，如果为负值，说明偏蓝，即纸张染色后颜色为蓝色。因此将-b^*值作为评判染色效果的标准^[13-14]。

以水洗前后染色纸张作为对比样，将水洗前后染色纸张的-b^*值的差值Δb^*作为评判固色效果的标准，差值越小说明固色效果越好，计算如式(2)所示。

$$\mathrm{\Delta }{b}^{*}=|-{b^{*}}_{\mathrm{水洗}\mathrm{前}}|-|-{b^{*}}_{\mathrm{水洗}\mathrm{后}}|$$

（2）

2 结果与讨论

2.1　CSG的表征

2.1.1　CSG的取代度

从表1可以看出，在醚化剂CHPTAC用量为20%、40%和60%时，制得的CSG取代度分别为0.15、0.22和0.22。这是因为提高醚化剂的用量可以提高其与SG分子链上位点的有效反应。随着反应进行，SG的部分羟基被季铵基团所取代，由于空间位阻和静电排斥作用，阻碍了其他位置上羟基的反应，从而也影响了醚化剂的利用效率。此外，体系中过高的醚化剂浓度，会加剧CSG和醚化剂的水解反应，且提高醚化剂浓度，也需要更多碱来活化^[15]。

表1  N元素含量与取代度

Table1  N element content and degree of substitution

CHPTAC用量/%	N含量/%	DS
20	0.44	0.15
40	0.63	0.22
60	0.62	0.22

本研究根据不同醚化剂用量制得3种CSG，分别标记为CSG-20、CSG-40、CSG-60，用于后续染色实验。

2.1.2　微观形貌

图1为SG与CSG的FESEM图。从图1(a1)可以看出，SG颗粒大多呈不规则形态，表面形貌较为完整，粒径大小不一。而从图1(b1)可以发现，CSG颗粒体积变小，且表面出现褶皱和孔洞等被腐蚀的痕迹，颗粒的表面积增加。这主要是因为在碱性环境下，NaOH会首先破坏SG颗粒表面的非结晶区，导致表面出现孔洞，随着反应继续进行，NaOH和CHPTAC逐步对SG内部进行破坏和降解。

图1  SG与CSG-40的FESEM图

Fig. 1  FESEM images of SG and CSG-40

2.1.3　化学结构

图2为SG与CSG-40的FT-IR谱图。由图2可知，SG阳离子改性前后，在3440和1623 cm^-1处均出现了羟基（—OH）伸缩振动峰，2908 cm^-1处为葡萄糖六元环上的C—H伸缩振动峰，说明经阳离子化改性后的CSG仍保留主要的特征基团^[7,16]。但与SG不同的是，由于部分羟基被季铵盐基团取代，CSG在1376 cm^-1处出现了1个新的较小特征峰，是季铵基团中C—N伸缩振动峰，在940 cm^-1处出现了季铵基团中C—N弯曲振动峰^[9,17]，以上特征峰说明通过醚化反应成功制备了CSG。

图2  SG与CSG-40的FT-IR谱图

Fig. 2  FT-IR spectra of SG and CSG-40

2.1.4　热稳定性

图3为SG和CSG的TG及DTG曲线。从图3(a)可以看出，改性后的CSG的初始分解温度低于SG。从图3(b)可以发现，SG在315 ℃时分解速率最大，CSG-20、CSG-40、CSG-60最大分解速率对应的温度分别为285、275、265 ℃，均低于SG。这可能是因为在碱性条件和醚化剂的共同作用下，SG分子内和分子间的氢键、共价键和晶体结构被破坏。因此，季铵盐取代会降低SG的热稳定性。

图3  SG及CSG的TG及DTG曲线

Fig. 3  TG and DTG curves of SG and CSG

2.2　CSG在纸张浆外染色中的应用

2.2.1　染纸水洗前后视觉色彩图对比

图4展示了未添加助染剂和添加SG与CSG-40助染剂时，染色纸张水洗前后的色彩变化。从图4可以看出，SG组和未添加助染剂组的染色纸张水洗前颜色相似，但水洗后，SG组的颜色更蓝，说明添加SG后，染料在纤维表面的结合力增强，不易掉落。相比之下，添加CSG-40助染剂后，染色的纸张染色效果明显提高，吸附在纸张纤维上的染料分子增多。这主要是因为CSG-40不仅起到了桥梁作用，增加了纤维表面的吸附能力，而且还能通过静电作用与染料结合，提高染料分子的留着率，从而提高了耐洗色牢度。水洗后，CSG-40组比未添加助染剂组和SG组更蓝，说明加入CSG-40后固定了更多染料。

图4  不同助染剂染纸水洗前后视觉色彩图

Fig. 4  Visual color maps of paper dyed with different dyeing aids before and after washing

2.2.2　光学显微镜分析

图5为定性滤纸、未添加助染剂、SG和CSG-40助染并水洗后纸张表面的光学显微镜图。从图5可以看出，未添加助染剂染色的纸张在染色后表面具有微弱的蓝点，说明经过水洗后，染料大量脱落，并没有有效附着在纸张表面。SG组相比未添加助染剂染色的纸张染色效果有些许提升，这是因为加入SG的染液黏度变大，有利于染料分子黏附在纤维表面。加入CSG-40助染剂后，染色纸张表面带有明显的蓝点，这说明SG经过阳离子化改性后，CSG可与带负电的染料GL分子相互吸引并结合，充当桥梁作用，稳固地吸附在纤维表面。

图5  水洗后纸张光学显微镜图

Fig. 5  Optical microscope images of papers after washing

2.2.3　添加不同助染剂对染色效果的影响

图6显示了添加不同助染剂对染色效果的影响。通过白度仪检测加入SG、CSG-20、CSG-40、CSG-60助染剂后染色纸张水洗前后的-b^*值可以发现，仪器检测结果与图4视觉色彩图一致。SG组-b^*值明显小于CSG组，说明加入CSG后纤维表面吸附的染料更多，且CSG-40效果最好。这是因为CSG取代度越高，其与染料分子的接触点越多，能够吸附更多的染料分子附着在纤维表面。通过比较图6中Δb^*值还可以发现，CSG-40组Δb^*值最小，说明固色效果最好。虽然SG组Δb^*值也较小，但这是因为本身纤维上附着的染料较少，所以在水洗前后颜色变化不大。随着加入CSG取代度提高，Δb^*值也逐渐变小，这可能是因为取代度越高，CSG携带的正电荷越多，因此能够吸附住更多的染料分子。由于CSG-40和CSG-60取代度均为0.22，考虑减少醚化剂用量，因此本研究选用CSG-40作为助染剂。

图6  添加不同助染剂对染色效果的影响

Fig. 6  Effect of different dyeing aids on dyeing results

2.2.4　染色时间对染色效果的影响

图7展示了CSG-40作为助染剂时，染色时间对染色纸张染色效果的影响。从图7可以看出，随着染色时间的变化，染色纸张的-b^*值没有太大变化，这表明染料分子和CSG之间存在强大的结合力作用，能够快速占据纤维表面的吸附位点，纤维表面的染料吸附量迅速达到饱和。继续染色，吸附在表面的CSG和染料分子会阻碍后续染料分子的附着。从Δb^*值也可以看出，Δb^*值变化也不明显，这说明染色时间的延长，染料分子与纤维表面结合稳定，始终保持平衡状态。

图7  染色时间对染色效果的影响

Fig. 7  Effect of dyeing time on dyeing results

2.2.5　染液pH值对染色效果的影响

染液pH值不仅会影响直接染料的溶解性，还会对纤维和CSG的质子化造成影响，从而影响染色效果。图8展示了CSG-40作为助染剂时，染色时间为30 s，改变染液pH值对染色效果的影响。从图8可以看出，随着染液pH值的提高，纤维上附着的染料分子呈现先增多后减少的趋势，当染液pH值达到6时，染色纸张的-b^*值约为16，高于其他组别，此时染色纸张的Δb^*值也较低。这可能是因为在酸性条件下，过酸会破坏纤维素分子的结构，导致染料与纤维素分子的结合力减弱。在碱性条件下，CSG的阳离子基团会被去质子化，使其带负电荷，从而与染料分子形成静电排斥作用，使染料分子难以吸附在纸张表面。因此，在碱性条件下，CSG的染色效果较差^[18-19]。综合考虑染色纸张的-b^*值和Δb^*值，选择pH值为6的染液环境最为合适。

图8  染液pH值对染色效果的影响

Fig. 8  Effect of pH value of dye solution on dyeing results

2.2.6　CSG用量对染色效果的影响

助染剂的用量是影响染色效果的重要因素之一。图9展示了在染液pH值为6、染色时间30 s、CSG-40用量对染色纸张染色效果的影响。从图9可以发现，提高CSG-40用量，有利于染色纸张表面吸附更多的染料分子。在CSG-40用量为0.8%时，染色纸张的-b^*值达到最高（21.26），由Δb^*值可以看出，随着CSG-40用量的提升，Δb^*值变化不大，说明水洗后，染料分子与CSG-40依然保持较强的吸附作用，可从源头减少染色废水的产生。

图9  CSG-40用量对染色效果的影响

Fig. 9  Effect of CSG-40 dosage on dyeing results

2.2.7　染液温度对染色效果的影响

染液温度不仅会影响染料的溶解、聚集、电离等性能，还会对染色助剂的结构造成影响，从而影响CSG与染料分子和纤维之间的作用力。同时，染液温度对染色的热力学性能和动力学参数也会造成影响。图10展示了添加0.8%的CSG-40作为助染剂，在染液pH值为6的条件下染色30 s，不同温度对染色纸张-b^*值和Δb^*值的影响。从图10可以看出，在低于60 ℃时，染色纸张的-b^*值差别不大，但随着温度升高，染色纸张的-b^*值呈上升再下降趋势，70 ℃为转折点。从分子热运动角度来看，温度升高加剧了染料分子的热运动，有利于其附着在纤维表面。进一步升高温度到达80和90 ℃时，染色纸张的-b^*值降至最低，这是由于过高的温度导致染料分子部分水解，降低了染色效果。从Δb^*值也可以看出，随着温度升高，Δb^*值呈上升趋势，说明CSG的固色效果减弱，温度升高不利于染料的吸附。因此，选择较为温和的70 ℃最为合适。此时，CSG-40组的-b^*值为25.49，较SG组（9.48）提高了168.9%。

图10  染液温度对染色效果的影响

Fig. 10  Effect of dyeing solution temperature on dyeing results

3 结　论

本研究以直接耐晒翠蓝GL为染料，通过醚化反应制备助染剂阳离子田菁胶（CSG），通过浆外染色法制备染色纸，探究了不同条件下CSG助染剂对纸张染色效果的影响。

3.1　通过醚化反应成功制备了CSG，且适度提高醚化剂用量，能获得更高取代度的CSG。

3.2　加入CSG助染剂后，通过静电吸附作用，发挥纤维和染料分子之间桥梁作用，使得染料分子能够稳定附着于纤维表面。

3.3　CSG作为助染剂能够显著提高染色效果，且CSG-40的助染效果最好，其最佳染色工艺为：染色时间30 s、染液pH值为6、用量0.8%、染液温度70 ℃，相比未改性田菁胶，染色效果提升168.9%。

3.4　从Δb^*值可以看出，在最佳染色工艺中，加入CSG-40助染剂后，染色纸张水洗前后Δb^*值较小，说明CSG不仅具有高效的助染效果，同时具有较好的固色效果。