含木质素的纤维素纳米纤丝的预处理工艺及研究进展

摘要

本文重点介绍了制备含木质素的纤维素纳米纤丝的预处理工艺及特点，包括酸法、碱法、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化法、酶法和低共熔溶剂法等预处理技术，总结了制备的含木质素的纤维素纳米纤丝的特性，并展望了含木质素的纤维素纳米纤丝制备和应用的未来发展方向。

关键词

木质素; 纤维素纳米纤丝; 预处理

木质纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成，是地球上储量最丰富的自然资源，具有天然可再生和生物可降解等特点^[1]。近年来，随着纳米材料的快速发展，木质纤维原料已被应用于含木质素的纤维素纳米纤丝（lignin-containing cellulose nanofibrils，LCNF）的制备^[2]。与传统纤维素纳米纤丝相比，LCNF不仅保留了纤维素纳米纤丝的特性，同时，由于木质素的存在，LCNF还具有良好的分散性、疏水性、抗紫外性和热稳定性等特点^[3]。

目前，主要采用机械处理方法制得LCNF，该方法省去了漂白环节，操作简单、得率高、环境污染小。但单一机械制备工艺存在能耗高、水耗高、耗时长、易阻塞等问题^[4]。鉴于此，研究人员开发了化学预处理和机械处理相结合的制备工艺，显著降低了能耗和处理时间、增加了LCNF的溶胀度。此外，通过改变预处理条件可以控制木质素和半纤维素等组分的溶出量，从而可以有效调控LCNF中各组分的含量^[5]，为LCNF的多功能性应用提供了一条可行的技术路线。本文主要介绍了LCNF各预处理技术（包括酸法、碱法、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化法、酶法和低共熔溶剂法等）的工艺及特点。

近年来，LCNF由于性能优异而被广泛关注，研究人员正致力于其制备工艺的研究，工艺相关的常用机械设备包括高压均质机^[6]、球磨机^[7]、超声破碎仪^[8]等。但单一机械作用不仅使制得的LCNF尺寸较大，且存在能耗高、用水量大和易阻塞等问题。因此，研究人员又开发了预处理与机械法结合的制备工艺，如酸法预处理、碱法预处理、TEMPO氧化法预处理、酶法预处理和低共熔溶剂预处理等方法。

1 酸法预处理

酸法预处理通常采用有机酸或无机酸处理植物纤维原料，是一种有效的木质纤维素预处理方法，其可破坏细胞壁的坚固结构和纤维间的氢键，并且在破坏纤维素无定形区的同时保留纤维素的结晶结构，有利于后续的机械作用。酸法预处理可以部分催化降解植物纤维原料中的半纤维素和木质素，降低纤维尺寸，从而得到尺寸相对均一的LCNF，并且能够明显降低机械处理所需的能耗^[9]。然而，该方法仍存在环境污染、能源和化学品消耗大、经济效率低、副反应不良等缺点。

卞辉洋等^[10]采用3种多元羧酸（草酸、顺丁烯二酸和柠檬酸）分别对芒草秸秆进行预处理，并结合高压均质法制备了LCNF。对比发现，草酸预处理制备的LCNF具有最小的平均直径（15.3 nm），分析原因是因为解离常数（pKa）数值更低的草酸能够更充分地水解润胀纤维，从而使LCNF的尺寸更小且更均一。Yan等^[11]采用6种酸（盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、草酸和柠檬酸）对麦草秸秆进行预处理，结合甘油膨胀和机械作用制备了LCNF，并且对不同反应体系（含不同酸的甘油和甘油混合物）的酸度进行了分析，研究发现所有LCNF样品均具有固定的化学组分和完整的晶体结构，但无机酸预处理制备的LCNF具有更小的直径和更优的力学性能，其中H₂SO₄的预处理效果优于该研究中的其他酸。除酸的种类会对LCNF性能产生影响外，不同质量分数的酸也能影响LCNF的性能，Liu等^[12]利用不同质量分数（50%、60%、70%和80%）的对甲苯磺酸对甘蔗渣粉进行水解预处理，并采用高压均质法将预处理后的木质纤维素残渣机械研磨，制备了不同木质素含量的LCNF，其处理流程如图1所示。结果表明，当木质素含量从4.69%增加到17.53%时，LCNF的直径从169.65 nm增加到781.56 nm，平均水接触角从39.74°增加到86.16°，这说明高含量的木质素能够增加LCNF的疏水性能，但阻碍LCNF的纳米化制备。不同课题组采用酸法预处理制备LCNF的方法及LCNF的性质如表1所示。由表1可知，当采用对甲苯磺酸和高压均质组合处理甘蔗渣粉时，LCNF的结晶度随着木质素含量的降低而略有升高。

图1  对甲苯磺酸预处理结合高压均质法制备LCNF的流程图^[12]

Fig. 1  Flow chart of preparing LCNF by p-toluenesulfonic acid pretreatment combined with high pressure homogenization^[12]

表1  酸法预处理制备LCNF的方法及LCNF性质

Table 1  Preparation methods and properties of LCNF by acid pretreatment

处理方法	原料	LCNF性质			参考文献
		木质素含量/%	直径/nm	结晶度/%
多元羧酸（草酸、顺丁烯二酸、柠檬酸）+高压均质	芒草秸秆		15.3	50.4	[10]
			22.3	48.2
			23.1	50.0
酸（盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、草酸、柠檬酸）+甘油溶胀+胶体磨	麦草秸秆		0~90	44.0	[11]
			0~70	44.3
			0~140	40.1
			0~140	41.6
			0~140	39.1
			0~160	39.5
对甲苯磺酸+高压均质	甘蔗渣粉	17.53	<500	54.2	[12]
		11.15		60.8
		7.67		65.7

2 碱法预处理

碱法预处理是一种常见的预处理方式，其不仅能够降低机械处理所需能耗，而且成本低廉，避免了昂贵有机酸、有机溶剂和酶的使用。在NaOH 溶液中，纤维素产生溶胀现象，从而使纤维素大分子间的氢键断裂，结构变得疏松，使其有利于后续的机械作用。碱法预处理能够降低纤维素分子间的作用力，有利于提高LCNF的生产效率并减少机械能耗。但纤维素的分子链上具有大量氢键，经过碱预处理后的LCNF存在易聚集、不稳定的情况。

李宇杰^[13]以竹加工废弃物为原料，分别利用NaOH和NaOH/聚乙二醇（PEG）2种体系进行预处理，并结合超微粉碎制备LCNF。结果发现，碱法预处理能够在不改变LCNF化学结构的同时，降解部分木质素和半纤维素，同时通过控制碱液质量分数可以实现调控LCNF中木质素含量的效果。与NaOH-机械法制备的LCNF相比，NaOH/PEG-机械法制备的LCNF尺寸更均匀（平均直径为5~10 nm），同时，得益于PEG分子的亲水性，使得所制LCNF的分散性能进一步提升。Chen等^[14]用质量分数1%的NaOH溶液预处理杨木，通过改变反应条件控制预处理后杨木的木质素含量，然后采用研磨法制备了不同木质素含量（0.2%、0.4%、2.0%、8.2%、14.1%和22.1%）的LCNF，结果表明，残留木质素可以增加LCNF的疏水性能，高残留木质素（LCNF-22.1）膜的水接触角（CA）达到45.0°，并且随着木质素含量的降低，CA逐渐降低。此外，LCNF-22.1膜具有较高的拉伸强度，比LCNF-0.2膜提高了4.5 MPa。Liu等^[15]以芦苇秸秆为原料，采用快速水-弱碱性球磨工艺成功制备LCNF，制备工艺流程如图2所示。结果表明，与纤维素纳米纤丝（CNF）膜的水接触角（45°）相比，LCNF膜的水接触角明显更高，1%-M2-U2 LCNF膜的水接触角（74°）比CNF膜高29°。此外，1%-M2-U2 LCNF膜的抗拉强度和杨氏模量分别为104.4 MPa和4612.4 MPa，比CNF膜提高了79%和28%。因此，与CNF膜相比，LCNF膜具有更高的疏水性能和机械性能。不同课题组采用碱法预处理制备LCNF的方法及LCNF的性质如表2所示。由表2可知，当采用NaOH/PEG和超微粉碎组合的方式处理竹粉时，随着木质素含量的降低，LCNF结晶度的变化无明显规律性，而直径有所升高；当采用质量分数1%的NaOH和研磨的组合方法处理杨木时，LCNF的结晶度和直径与木质素含量之间无明显规律性；当采用NaOH和球磨组合处理芦苇秸秆时，随着木质素含量的降低，LCNF的结晶度逐渐降低。由此可知，木质素含量与所制备LCNF的直径和结晶度间的关系，随着原料和处理方法的差异，而表现出不同的变化规律。

图2  弱碱性预处理制备LCNF的流程图^[15]

Fig. 2  Flow chart of preparing LCNF by weak alkaline pretreatment^[15]

表2  碱法预处理制备LCNF的方法及LCNF的性质

Table 2  Preparation methods and properties of LCNF by alkaline pretreatment

处理方法	原料	LCNF性质			参考文献
		木质素含量/%	直径/nm	结晶度/%
NaOH/PEG+超微粉碎	竹粉	19.3	6.05	28.9	[13]
		14.5	7.11	25.8
		9.7	9.99	43.1
			5.87	32.1
				30.4
				33.2
质量分数1%的NaOH+研磨	杨木	22.1	15.1	37.2	[14]
		14.1	16.4	40.6
		8.2	15.8	42.5
		2.0	15.4	41.2
		0.4	15.8	39.5
		0.2	17.1	35.2
NaOH+球磨	芦苇秸秆	16		40.8	[15]
		14		33.7
		12		29.8
		8		20.2

3 TEMPO氧化法预处理

TEMPO氧化法预处理是当前广泛接受的LCNF制备预处理技术之一，其采用强氧化剂对木质纤维原料进行选择性氧化，氧化后的纤维表面存在着大量的C₆-羧基和负电荷，能够破坏纤维素结构，有利于后续机械处理时疏解分散。TEMPO氧化法预处理具有LCNF产率高、选择性好、稳定性良好和可循环使用等优点。然而，该方法具有化学成本高、TEMPO存在毒性以及昂贵的LCNF分离成本的缺点，因此规模化应用该方法生产LCNF仍具有较大挑战。

Najahi等^[16]采用TEMPO氧化法预处理结合高压微流均质工艺，制备了木质素含量在7%~15%之间的LCNF，研究发现随着羧基含量的增加，木质素含量显著降低。Wen等^[17]以杨木高得率浆为原料，通过改变TEMPO氧化体系中次氯酸钠的含量来控制氧化后纸浆中的木质素含量，并通过高压均质法得到不同木质素含量的LCNF，其过程如图3所示。结果表明，TEMPO氧化作用只局限于纤维的表面，并且LCNF中残留木质素也以颗粒状存在于纤维表面，此外木质素含量越高，LCNF的热稳定性和疏水性能越好。Imani等^[18]将TEMPO氧化和微射流工艺相结合制备了LCNF，通过离心分离技术将其分成细、中、粗纤维，得到直径为5、9和18 nm的LCNF，结果表明，木质素的存在提高了纤维的纳米化效果，LCNF悬浮液的黏弹性随木质素含量的增加而增加。不同课题组采用TEMPO氧化法预处理制备LCNF的方法及LCNF的性质如表3所示。由表3可知，当采用TEMPO氧化和高压均质组合处理椰枣树废弃物时，LCNF的结晶度在木质素含量分别为4.7%和9.1%时保持稳定，当采用相同的方法处理杨木高得率浆时，LCNF的结晶度随木质素含量的降低而升高。

图3  TEMPO氧化与高压均质法制备LCNF的流程图^[17]

Fig. 3  Flow chart of preparing LCNF by TEMPO oxidation and high pressure homogenization^[17]

表3  TEMPO氧化法预处理制备LCNF的方法及LCNF的性质

Table 3  Preparation methods and properties of LCNF by TEMPO oxidation pretreatment

处理方法	原料	LCNF性质			参考文献
		木质素含量/%	直径/nm	结晶度/%
TEMPO氧化+高压均质	椰枣树废弃物	14.5			[16]
		9.1		61.0
		4.7		61.0
TEMPO氧化+高压均质	杨木高得率浆	0		81.1	[17]
		15.5		78.9
		18.6		74.1
		23.1		68.2
TEMPO氧化+微射流	针叶木混合浆	15	5		[18]
		17	9
		25	18

4 酶法预处理

酶法预处理是一种温和且具有专一性的处理方式，能够在温和条件下解离木质纤维原料的结构，使得木质纤维生物质的部分结构分解转化为糖类副产物。该方法不仅避免了昂贵试剂的使用，降低了生产成本，而且不会产生危险化学残留物，是一种对环境友好的预处理方法，然而处理时间过长成为阻碍其发展的主要原因。

Han等^[19]采用磺化处理增加酶的可近性，通过诺维信酶CTec3预处理和机械处理相结合制备了LCNF，结果表明，12 h的酶处理时间为制备LCNF的最佳水解条件，与CNF相比，高木质素含量（26.8%~38.5%）的LCNF具有大的水接触角（82.8°）和强紫外线阻隔性能（波长800 nm处的光透射率为78%）。贺礼龙等^[20]对比分析了纯机械法和酶法预处理协同机械法所制备LCNF的性能差异，其中酶分别选用了内切葡聚糖酶和聚木糖酶，结果表明，内切葡聚糖酶/机械法制备的LCNF具有最高的保水值（564%）、最优的比表面积（173.71 m²/g）和最稳定的Zeta电位（-45.43 mV），对比发现这些指标比纯机械法制备的LCNF分别提高了99个百分点、21.84 m²/g和13.67 mV。可见，酶法预处理能够通过破坏纤维素结构或者降解半纤维素和木质素的方式，促进原料的纳米原纤化，对LCNF的各项性能具有显著的促进效果。Dias等^[21]利用漆酶和内切葡聚糖酶联合预处理，并协同超细研磨机械处理制备了LCNF，结果表明，漆酶能够有效地解聚木质素，有助于降低细胞壁的顽抗性，使纤维素更多地暴露，从而与内切葡聚糖酶发生接触作用，可使木质纤维原料纳米化能耗降低42%。不同课题组采用酶法预处理制备LCNF的方法及LCNF的性质如表4所示。由表4可知，当采用内切葡萄糖酶/聚木糖酶和超微粒研磨组合处理漂白化学热磨机械浆时，随着木质素含量的降低，LCNF的结晶度有所升高。

表4  酶法预处理制备LCNF的方法及LCNF的性质

Table 4  Preparation methods and properties of LCNF by enzymatic pretreatment

处理方法	原料	LCNF性质			参考文献
		木质素含量/%	直径/nm	结晶度/%
磺化处理+诺维信酶CTec3+搅拌机	漂白化学针叶木浆	28.1	7.6	62.0	[19]
		40.7	7.1
内切葡萄糖酶/聚木糖酶+超微粒研磨	漂白化学热磨机械浆	11.51	20~60	59.9	[20]
		11.21	15~35	62.0
		6.08	20~50	67.3
漆酶+内切葡聚糖酶+超细研磨机	未漂硫酸盐桉木浆	20（未处理）	39		[21]
		20（漆酶-葡聚糖酶组合处理）	38

5 低共熔溶剂预处理

低共熔溶剂（deep eutectic solvent，DES）是由2种或2种以上组分组成的混合物，类似于离子液体（有时被归为离子液体的一个子类），被认为是传统溶剂的潜在替代品^[22]。与离子液体类似，DES具有较低的蒸汽压和良好的溶剂潜力，且在理想状态下可回收^[23]；但与常规有机溶剂和离子液体相比，DES具有性能更优越、制备方法简单、成本低廉且生物降解性强的特点，因此DES成为各种应用的理想介质。DES预处理是采用DES分裂木质素结构基本单元与酚酸或酯键之间的醚键，在不破坏纤维素结构的基础上，选择性地去除木质素^[18]。在DES预处理过程中，纤维素发生酯化反应，能够防止其过度水解和溶解，并保持纤维素Ⅰ型晶体结构。DES预处理具有制备简单、低毒性以及可生物降解等优点，是一种有效的预处理方法^[24]。然而，DES预处理仍旧存在着化学品消耗量大、反应持续时间长等问题。

Fu等^[25]以秸秆为原料，首先制备了高得率浆（得率89.1%，木质素含量23.9%），然后采用DES（水合氯化胆碱-乙二醇）预处理与机械处理的方法成功制备高木质素含量的LCNF。Zhang等^[26]以不同木质素含量（0.83%~17.45%）的木质纤维为原料，在100 ℃下采用乳酸/氯化胆碱预处理3 h，然后采用机械研磨工艺制备了LCNF，制备过程如图4所示。研究发现，乳酸/氯化胆碱对纤维素的无定形区进行了极少程度的水解，在不破坏纤维素原有晶体结构的情况下，能够提高LCNF的结晶度和产率。Xie等^[27]提出了一种基于苄基三甲基氯化铵（BTMAC）、甲酸（FA）和马来酸（MA）的低共熔溶剂法协同高压均质制备LCNF的新方法。在最佳预处理条件（DES质量分数100%，温度130 ℃，时间1.5 h）下，制备的LCNF具有优异的紫外线阻隔性（在波长500 nm处，光透过率为39.4%）、较高的热稳定性、较好的机械强度（断裂伸长率为8.4%，抗拉强度为52.0 MPa）以及较强的阻隔性（透气度为0.6~1.9 mL/min）。不同课题组采用DES预处理制备LCNF的方法及LCNF的性质如表5所示。由表5可知，当采用乳酸/氯化胆碱和研磨组合处理不同木质素含量的纤维原料时，LCNF的结晶度与木质素含量无明显对应规律，这也进一步证实木质素含量与所制备LCNF结晶度间的关系，与原料的种类存在很大关联。

图4  DES预处理协同机械研磨工艺制备LCNF工艺流程图^[26]

Fig. 4  Flow chart of preparing LCNF by DES pretreatment with mechanical lapping process^[26]

表5  DES预处理制备LCNF的方法及LCNF的性质

Table 5  Preparation methods and properties of LCNF by DES pretreatment

处理方法	原料	LCNF性质			参考文献
		木质素含量/%	直径/nm	结晶度/%
水合氯化胆碱-乙二醇+PFI磨浆机	漂白化学机械桉木浆	25.0	42.73		[25]
		24.3	23.89
		23.9	18.48
		23.8	22.24
		23.6	22.91
乳酸/氯化胆碱+研磨机	不同木质素含量的木质纤维原料	0.83	20~100	78.2	[26]
		4.49		69.2
		9.95		73.4
		14.1		70.1
		17.4		71.0
苄基三甲基氯化铵-甲酸-马来酸	辐射松		>100	29.3	[27]
			44.1	54.6
			35.3	55.2
			32.3	57.5

6 结语与展望

与传统的纳米纤维素相比，含木质素的纤维素纳米纤丝（LCNF）具有得率高、成本低和环境影响小的优点^[28]。此外，由于木质素含有苯环结构和多种官能团，能够赋予LCNF更多功能特性，使其在纳米材料领域呈现出极具前景的应用潜力^[29]。目前，为了解决传统机械法制备LCNF的弊端，已有大量预处理工艺被开发出来，然而LCNF的规模化生产和应用仍存在以下挑战。

（1）尽管近年来对LCNF预处理工艺的研究不断涌现，然而目前的研究只局限于实验室阶段，未解决实际生产问题，如酸对设备的腐蚀性、酶在生产中的高成本等，均限制了预处理工艺应用于工厂的大规模生产。

（2）采用木质纤维原料制备LCNF，使LCNF中存在了部分半纤维素和木质素，目前尚未明确阐释半纤维素在LCNF中的影响，同时木质素在LCNF制备过程中的作用机理和表现效果还需进一步探讨。