阳离子自交联苯丙聚合物及其改性ASA乳液的制备与性能研究

摘要

本研究选用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰胺（AM）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）为共聚单体，经水溶液共聚方式制得阳离子自交联苯丙聚合物，并对其乳化ASA的实验条件进行了探究。结果表明，功能型单体的最佳用量为（相对于共聚单体）DMC 9.5%、NMA 2%，ASA与阳离子自交联苯丙聚合物最佳质量比为4.5∶1，改性后的ASA乳液具有优良的分散性和稳定性；用阳离子淀粉、矾土为双元助留剂，在浆料pH值为6.5，改性ASA乳液用量（相对于阔叶木浆）为0.15%，抄造的纸张施胶度达92 s；与原纸相比，施胶纸张耐折度、撕裂指数、抗张指数、环压指数分别提高41.2%、38.3%、45.6%、58.7%；碳酸钙填料为15%~20%，具有良好的施胶效果，适用于中性施胶。

关键词

阳离子自交联苯丙聚合物; 改性ASA施胶剂; 分散性; 稳定性; 中性施胶

烯基琥珀酸酐（ASA）作为中性造纸施胶剂，因其具有易水解的缺点，乳化后需立即使用，在实际应用中具有诸多不便。沈一丁等^[1]通过筛选乳化剂和稳定剂进行复配，制备自乳化ASA乳液，使用时加水稀释即可，避免了ASA水解。李有金等^[2]通过引入表面活性单体进行共聚，提高合成聚合物的表面活性和乳化能力，改善ASA乳液的稳定性。赵会芳等^[3]通过分子设计，制备了具有阳离子特性的ASA乳化剂，改善了ASA乳液的稳定性和留着性。因此，寻找合适的乳化剂是解决ASA施胶中易水解的关键。本实验选用亲水单体丙烯酰胺、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、亲油单体苯乙烯、丙烯酸丁酯，交联单体N-羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，以过硫酸钾作为引发剂，在水相中进行乳液聚合，合成具有阳离子特性并附有多种交联性基团的聚合物，赋予其分子间、分子内相互交联，便于形成交联网状结构^[4]，具备对ASA进行包裹的可行性和实用性，以期提高ASA与高分子聚合物间的相溶性和亲和力，最终改善ASA乳液稳定性，解决其易水解的弊端，提高ASA应用效果。

1 实验

1.1　实验试剂及仪器

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），分析纯（AR），天津市河北区海晶精细化工；苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酰胺（AM）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA），AR，天津科密欧化学试剂有限公司；过硫酸钾（KPS）、亚硫酸氢钠、NH₃·H₂O（质量分数25%），AR，天津天力化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA，质量分数10%）、矾土、阳离子淀粉（CS）、碳酸钙（PCC）、烯基琥珀酸酐（ASA）、阔叶木浆，工业级，某造纸企业提供。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）,德国Bruke公司；JJ-2型捣碎匀浆机、ZQJ1-B200mm型抄片机，陕西科技大学机械厂；DCP-MIT135A型电脑测控耐折仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；SE-062型抗张强度测试仪，瑞典L＆W公司；SLD-J型纸张撕裂度测定仪，济南精基试验仪器有限公司；DRK106型纸与纸板挺度仪，山东德瑞克仪器有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　阳离子自交联苯丙聚合物的制备

将一定量的DMC和NMA与14 g AM、16 g St、10 g BA、64 g PVA、和100 mL去离子水加入到装有搅拌器的三口烧瓶中，控制温度80 ℃搅拌，预乳化20 min；将2.1 g过硫酸钾和1.4 g亚硫酸氢钠溶于50 mL去离子水中，配制引发剂，然后向三口烧瓶中滴入引发剂总量的20%，引发聚合反应；30 min后，升温至80~85 ℃，并将剩余引发剂控制在2 h内滴入，后续85 ℃恒温再反应2 h；在搅拌状态下冷却至室温，得粗产品。在搅拌状态下将粗产品缓慢倒入盛有丙酮的烧杯中，搅拌5 min后，将上层丙酮倒出，加入无水乙醇继续搅拌，直至产品变为固体，再用无水乙醇洗涤，最后真空中干燥，得到纯化的阳离子自交联苯丙聚合物。将上述聚合物与一定量的去离子水加入到三口烧瓶中，控制温度80 ℃搅拌，溶解稀释至固含量为25%的阳离子自交联苯丙聚合物乳液（以下简称为苯丙聚合物）。

1.2.2　苯丙聚合物改性ASA乳液的制备

在250 mL单口烧瓶中，加入不同质量比的苯丙聚合物和ASA，向反应体系中加入一定量的去离子水，用高速搅拌器以2 000 r/min转速搅拌2 min，制得质量分数20%的阳离子自交联苯丙聚合物改性ASA乳液（以下简称为改性ASA乳液）。

1.2.3　苯丙聚合物的FT-IR表征

将自制的苯丙聚合物用乙醇沉淀，抽滤后用乙醇洗脱未反应单体，将产物真空干燥后，采用溴化钾压片法制样，进行FT-IR分析。

1.3　改性ASA乳液分散性测试

向装有2 000 mL去离子水的量筒中滴加一滴质量分数20%的改性ASA乳液，观察其在量筒中的扩散情况。若乳液滴先以伞形状缓慢扩散，最后呈网状延伸并下沉至底部，则表明该乳液具有良好的分散性和结网性。

1.4　改性ASA乳液稳定性测试

将5 mL质量分数20%的改性ASA乳液置于离心管中，以2 000 r/ min的转速离心5 min后，观察离心管中改性ASA乳液的分层、漂油情况。

1.5　改性ASA乳液浆内施胶

1.5.1　施胶工艺

称取一定质量的阔叶木浆，利用JJ-2型捣碎匀浆机进行疏解（打浆度为30 °SR），制得浆浓1%浆料悬浮液，依次加入1%阳离子淀粉、一定质量分数的改性ASA乳液、0.6%硫酸铝助留剂（以上用量均相对于绝干阔叶木浆，以下同），每加一次样品搅拌2 min，最后加入氨水调节浆料的pH值至6.5，抄造手抄片，将手抄片在105 ℃下干燥10 min，制得施胶纸张，纸张定量为100 g/m²。

按照上述方法添加相同化学品，然后添加一定量填料PCC，用于PCC对改性ASA乳液施胶性能分析。

1.5.2　施胶度测定

按照GB/T 460—2008，采用液体渗透法测定纸张施胶度。

1.5.3　纸张性能测定

按照GB/T 455—2002对纸张撕裂度进行测定；按照GB/T 453—2002对纸张抗张强度进行测定；按照GB/T 2679.8—2016对纸张环压强度进行测定；按照GB/T 1539—2007对纸张耐破度进行测定。各组数据测量3次，取其平均值作为测定结果。

2 结果与讨论

2.1　DMC用量对改性ASA乳液物理性能、施胶性能影响

实验中选用DMC作为反应的乳化剂，其自身的两亲结构有利于提高聚合反应速率，可在聚合物分子链上引入季铵离子，分布在聚合物乳胶粒子表面，提高乳液的稳定性；同时，苯丙聚合物树脂具有良好的成膜性能，可提升改性ASA乳液的耐水性^[5]。阳离子淀粉用量为1%，改性ASA乳液用量为0.15%，矾土用量为0.6%时，探究DMC用量对改性ASA乳液的物理性能、施胶性能的影响（表1）。由表1可知，在DMC用量较低时，苯丙聚合物共聚程度高，所得苯丙聚合物胶粒平均粒径会变大，自身所带亲水基季铵离子会减少，不足以乳化ASA，造成ASA水解，难以制备出粒度均匀稳定的改性ASA乳液，影响施胶效果；DMC用量过大时，聚合反应速率过快，苯丙聚合物乳胶粒子的粒径会呈现先减小后增大的趋势，最终导致苯丙聚合物分子链增长^[6-7]，造成聚合物粒子的平均粒径变大，其成膜性能降低^[8]，还会因其自聚而影响改性ASA乳液稳定性，甚至会出现絮凝现象。同时，DMC自身所带季铵离子是亲水基团，引入过多会降低改性ASA乳液施胶效果。因此，DMC最佳用量为9.5%。

表1  DMC用量对改性ASA乳液性能的影响

Table 1  Effect of dosage of DMC on modified ASA emulsion performance

DMC用量/%	乳化效果	稳定性	施胶度/s
7.0	乳液上表面有油状物	乳黄，出现分层	67
8.5	乳液较均一，上层有少量油状物	乳白，上层有少量油状物	81
9.5	乳液均一，白度高，流动性好	乳白，无分层	92
10.0	乳液均一，白度高，流动性好	乳白，无分层	79

注   DMC用量为占苯丙聚合物乳液总固体含量，NMA用量为2.0%。

2.2　NMA用量对改性ASA乳液物理性能、施胶性能影响

本实验中选用NMA作为交联单体，其参与共聚可将苯丙聚合物分子链中活性基团通过交联反应形成网状互穿结构，实现对ASA细微粒包覆、保护作用，防止ASA在水溶液中发生水解。考虑到化学键交联的强度远高于氢键的优势^[9]，可通过控制NMA单体用量，使NMA中羟基与AM中氨基进行适度交联，以实现苯丙聚合物对ASA细微粒的包覆作用，同时改善苯丙聚合物的耐水性，防止出现过度交联导致聚合物亲水性、分散性下降，影响乳液稳定性、储存稳定性及施胶效果^[10]。因此，NMA的用量对ASA细微粒能否形成具有包覆效果起到关键性作用。表2为NMA用量对改性ASA乳胶性能的影响。由表2可知，当NMA用量为2.0%时，改性ASA乳液均一性较好，施胶性能最优，因此，选取2.0％为NMA的最佳用量。

表2  NMA用量对改性ASA乳液性能的影响

Table 2  Effect of dosage of NMA on modified ASA emulsion performance

NMA用量/%	乳化效果	施胶度/s
1.5	乳液均一，白度高，流动性好	76
2.0	乳液均一，白度高，流动性好	92
2.5	乳液不均一，黏稠，流动性差	73
3.0	黏稠，有颗粒物	56

注   NMA用量为占苯丙聚合物乳液总固体含量，DMC用量为9.5%。

2.3　苯丙聚合物的FT-IR分析

图1为苯丙聚合物的FT-IR谱图。由图1可知，在1 452、1 490 cm^-1处出现苯环骨架中C$\stackrel{}{̿}$C的弱振动吸收峰，在759、696 cm^-1处出现单取代苯的较强特征吸收峰，在1 730 cm^-1处出现中等强度的酯基中C—O伸缩振动吸收峰，在1 654 cm^-1处出现较强的酰胺中C—O伸缩振动吸收峰，在3 344 cm^-1处出现强而宽的酰胺中—NH₂伸缩振动吸收峰，均表明氨基发生了分子间和分子内缔合吸收的叠加；在2 940、2 852 cm^-1处出现甲基和亚甲基中C—H的弱伸缩振动吸收峰，在3 420 cm^-1处出现强而宽的—OH伸缩振动吸收峰，表明羟基发生了分子间和分子内缔合吸收的叠加；在1 163、1 238 cm^-1处出现酯基中C—O—C弱伸缩振动吸收峰，在3 193 cm^-1处出现DMC单体中—⁺N(CH₃)₃甲基较强的伸缩振动吸收峰，在960 cm^-1处出现季铵盐的特征吸收峰，而在1 600~1 675 cm^-1之间未出现其他吸收峰，说明单体中C$\stackrel{}{̿}$C消失。苯丙聚合物FT-IR谱图的变化表明，目标产物苯丙聚合物已合成。氨基、羟基的吸收峰强而宽，表明发生了分子间缔合吸收和分子内缔合吸收中的叠加，这是聚合物分子间、分子内发生的交联作用所致。

图1  苯丙聚合物的FT-IR谱图

Fig. 1  FT-IR spectrum of cationic self-crosslinking styrene-acrylate polymer

2.4　不同ASA与苯丙聚合物质量比的改性ASA乳液对纸张施胶性能的影响

用不同质量配比的改性ASA乳液抄造阔叶木浆纸张，并对纸张施胶度进行测定。浆内施胶实验中，助留剂阳离子淀粉和硫酸铝用量分别为1%和0.6%、pH值为6.5、改性ASA乳液用量为0.15%。图2为苯丙聚合物用量对改性ASA纸张施胶度的影响，当ASA与苯丙聚合物质量比为4.5∶1时，施胶度最好，达92 s。这是由于NMA分子中羟基、AM分子中氨基可通过化学键、氢键等方式键合，使苯丙聚合物分子链间交联并形成互穿结构，起到对ASA细微粒包覆、保护作用；在碱性条件下该苯丙聚合物分子链间交联作用会变弱，网状结构会变稀疏从而释放出ASA，ASA酸酐易与纸张纤维羟基反应牢固附着在纸张纤维上实现施胶；当ASA与苯丙聚合物质量比<4.5∶1时，苯丙聚合物占比大，会造成其对ASA过度包覆，ASA不易被释放，从而降低其与纤维羟基反应几率，施胶性能降低；当ASA与苯丙聚合物质量比>4.5∶1时，苯丙聚合物占比小，其对ASA细微粒包覆不充分，施胶过程中ASA易发生水解、氨解、醇解，导致改性ASA乳液施胶性能下降。

图2  ASA与苯丙聚合物不同质量比对施胶性能的影响

Fig. 2  Effect of different mass ratio of ASA and cationic self-crosslinking styrene-acrylic propylene polymer on sizing performance

2.5　苯丙聚合物改性ASA乳液的水解稳定性

王代启等^[11]通过测定ASA乳液电导率的变化来评价ASA乳液的水解稳定性；关颖等^[12]通过使用不同存放时间的ASA乳液进行施胶，根据施胶效果评价ASA乳液的水解稳定性。本实验采用与关颖等相同的方法对改性ASA乳液的水解稳定性进行判定，施胶实验用量选取ASA与苯丙聚合物质量比为4.5∶1。图3为改性ASA乳液水解稳定性。从图3可以看出，改性ASA乳液随着放置时间的延长，施胶度会出现下降趋势。前20 h，改性ASA乳液具有较好的水解稳定性；放置时间超过20 h，改性ASA乳液的水解稳定性快速下降。放置时间较短时，自交联苯丙聚合物分子链对ASA细微粒有很好的包裹和保护作用，随着时间推移，释放出的ASA部分发生水解，产生的羧酸根离子会中和苯丙聚合物分子链上的正电荷，使苯丙聚合物稳定性下降，同时会使体系碱性增强，导致苯丙聚合物分子链间的交联作用减弱，更容易释放ASA细微粒导致其大量水解，从而导致改性ASA乳液施胶性能下降^[13]。

图3  改性ASA乳液水解稳定性

Fig. 3  Hydrolysis stability of modified ASA emulsions

2.6　改性ASA乳液的应用

2.6.1　改性ASA乳液用量对纸张施胶性能的影响

阳离子淀粉和硫酸铝加入可中和浆内的负电荷，降低或避免浆内杂阴离子垃圾的干扰，提高改性ASA在纸张纤维上的留着率。在碱性环境下，改性ASA乳液不断释放出ASA，ASA酸酐环打开与纤维羟基反应牢固附着在纸浆纤维上实现施胶。同时，苯丙聚合物易吸附在带负电荷的纤维上，通过自身的功能性基团与纤维羟基作用，增加与纤维的黏结力，有效阻止水分子浸润纤维，在后续干燥过程中，改性ASA中未发生交联的基团仍会再交联，形成更密的网络结构，赋予纸张更好的施胶效果^[14]。图4为改性ASA乳液用量对施胶性能的影响。由图4可知，改性ASA乳液用量为0.15%，施胶度最好，达92 s；改性ASA乳液用量过大，部分ASA会发生水解，造成抄纸体系中阴离子增多，不利于施胶。

图4  改性ASA乳液用量对施胶性能的影响

Fig. 4  Effect of dosage of modified ASA emulsion on sizing properties

2.6.2　改性ASA乳液用量对纸张强度性能的影响

以阔叶木浆为抄纸原料，以不同用量的改性ASA乳液（相对于阔叶木浆）抄造纸张，并对所抄造纸张强度进行测试，测试结果见表3。由表3可知，与原纸相比，提高改性ASA乳液的用量，纸张的耐折度、撕裂指数、抗张指数、环压指数均呈逐渐增加趋势，但改性ASA乳液的用量达到0.15%后，其对纸张强度提高效果不显著。这是由于改性ASA乳液用量增加，其带的正电荷共聚物分子更易吸附在纤维上，利于其功能型基团铵基、羟基与纤维上羟基发生氢键和交联作用，交联使纤维与聚合物分子链间形成三维网络，增强纤维间的结合力，使纸张强度得到提高^[15]；但改性ASA乳液用量过大，其与纤维的交联点会增多，不利于聚合物大分子渗入纸张纤维内部，使纸张柔韧性变差，导致纸张表面强度增速变缓。与原纸相比，改性ASA乳液的用量为0.15%时，纸张耐折度、撕裂指数、抗张指数、环压指数分别提高41.2%、38.3%、45.6%、58.9%。因此，选取改性ASA乳液最佳用量为0.15%。

表3  改性ASA用量对纸张强度的影响

Table 3  Effect of dosage of modified ASA emulsions on paper strength

改性ASA用量/%	耐折度/次	撕裂指数/（mN·m2·g-1）	抗张指数/（N·m·g-1）	环压指数/（N·m·g-1）
0	17	7.81	38.4	4.23
0.1	20	9.72	51.7	5.74
0.11	21	9.81	52.3	6.23
0.13	23	9.92	54.2	6.65
0.15	24	10.8	55.9	6.72
0.17	25	11.2	56.7	6.83
0.19	25	10.9	56.1	6.76

2.6.3　pH值对改性ASA乳液施胶性能的影响

图5是改性ASA乳液的施胶性能随纸浆pH值的变化情况。由图5可知，改性ASA乳液在pH值为6.0~6.5时施胶效果好，随着抄纸体系pH值逐渐变大，施胶性能逐渐减弱。这是由于ASA分散于阳离子苯丙聚合物中，其自身带正电，加入助留剂阳离子淀粉和硫酸铝主要是中和施胶体系的阴离子，提高改性ASA乳胶的留着率，利于胶乳粒子渗透到纸张的纤维空隙间，顺利实现改性ASA乳液与纤维羟基反应，在后续纸机干燥部苯丙聚合物的多种功能性基团与纤维羟基进一步交联，在纸张表面及其内部形成致密网^[16]，从而实现并提升改性ASA乳液的施胶效果。pH值达7.0以后，ASA被皂化导致施胶性能降低，但改性ASA乳液依然能满足中性施胶的要求。因此，改性ASA乳液施胶体系的最佳pH值为6.5。

图5  pH值对改性ASA施胶性能的影响

Fig. 5  Effect of pH value on modified ASA emulsion sizing performance

2.6.4　填料PCC用量对改性ASA乳液施胶性能的影响

填料PCC可部分替代植物纤维用于造纸，降低纸张生产成本，同时还能改善纸张的印刷适应性和书写适应性^[17]，是中、碱性造纸首选的无机填料。然而，PCC的比表面积相比于纤维较大，易吸附在胶料表面^[18]，随白水流失而带走胶料，有损纸张施胶效果。本实验中所制备的改性ASA乳液，其自身携带的多种功能性基团，可与纤维之间产生“架桥”作用，或与纤维发生氢键结合或物理缠绕，从而提高填料保留率，改善纸张性能^[19]。图6为填料PCC对改性ASA纸张施胶度的影响。图6表明，纸张在PCC用量为15%~20%（相对于绝干阔叶木浆）时可取得较好的施胶效果，PCC用量高于20%时，纸张施胶度迅速降低，这是由于填料用量增加会随白水流失带走更多胶料，同时大量PCC的添加会造成抄纸体系的碱性变强，不利于胶料留着在纤维上，致使施胶效果降低。因此，PCC的较佳用量为15%~20%。

图6  PCC用量对纸张施胶度的影响

Fig. 6  Effect of dosage of PCC on paper-sheet sizing degree

3 结论

3.1 利用自制阳离子自交联苯丙聚合物乳化ASA，改性后的ASA乳液具有良好的分散性和稳定性，极大地改善了其在中性施胶过程中的作用效果。

3.2 改性ASA乳液的最佳制备条件是：功能型单体DMC、NMA用量分别为9.5%、2.0%，ASA与苯丙聚合物最佳质量比为4.5∶1，制得改性AS乳液分散性最好，在2 h内，应用于浆内施胶，施胶性能良好。

3.3 施胶实验表明，当阳离子淀粉用量为1%，改性ASA乳液用量为0.15%，矾土用量为0.6%，pH值为6.5时，阔叶木手抄片的施胶效果达92 s，与原纸相比，纸张耐折度、撕裂指数、抗张指数、环压指数分别提高41.2%、38.3%、45.6%、58.9%。

3.4 用PCC作为填料，填料最佳用量为15%~20%；当PCC用量高于20%时，改性ASA乳液的施胶性能下降缓慢，可用于中性施胶。