预水解硫酸盐竹浆的漂白工艺研究

摘要

本研究以预水解硫酸盐未漂竹浆为原料，采用“氧脱木质素（O）-氯漂（D₀）-氧和过氧化氢强化碱抽提（Eop）-氯漂（D₁）”的漂白工艺制备可用作溶解浆的竹浆。通过优化各工段的处理条件（氧漂白段：氢氧化钠用量2.0%、氧压0.5 MPa、反应时间60 min、反应温度95 ℃；D₀漂白段：二氧化氯用量3.5%、反应时间80 min、反应温度70 ℃、初始pH值4.0；Eop漂白段：过氧化氢用量1.4%、氧压0.2 MPa、反应时间90 min、反应温度90 ℃、初始pH值11.5；D₁漂白段：二氧化氯用量1.5%、反应时间150 min、反应温度70 ℃、初始pH值4.0），最终制备白度82.7%、黏度440.0 mL/g、灰分含量0.24%、α-纤维素含量90.92%的竹浆。

关键词

竹浆; 氧脱木质素; ClO₂漂白; Eop漂白

作为一种纤维素含量大于90%的高纯度化学浆，溶解浆是制造黏胶纤维、醋酸纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物的重要原料，在纸张、织物、食品包装、生物医药等领域有广泛应用^[1-3]。溶解浆的生产工艺多样，包括预水解硫酸盐法、酸性亚硫酸盐法、有机溶剂法及化学浆升级法。其中，酸性亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法是工业生产中的主要方法^[4-5]。酸性亚硫酸盐法蒸煮工艺pH值较低，对设备的腐蚀性强，存在潜在环境污染问题，易导致纤维素降解。鉴于此，国内企业更多地选择通过预水解硫酸盐法制备溶解浆。该方法在预水解阶段可有效去除原料中的部分半纤维素，并在硫酸盐制浆阶段大幅减少木质素的含量。但残余的半纤维素和木质素仍会影响预水解硫酸盐化学浆的性能，尤其对开发高品质的溶解浆，需要尽可能地去除原料中的木质素和半纤维素^[6]。

通过漂白工艺去除木质素、纯化纸浆、提高纸浆白度和α-纤维素含量是工业上常用的办法。其目的主要是利用化学药品去除纸浆中的木质素或改变木质素的发色基团结构，从而提高纸浆的白度和纯度^[7]。传统的漂白技术，如以氯气和次氯酸盐为漂白剂的漂白方法，容易产生对环境有害的有机氯化物，已逐渐被淘汰。目前工业中广泛使用的漂白方法包括以二氧化氯（ClO₂）为主要漂白剂的无元素氯（ECF）漂白和以过氧化氢（H₂O₂）等为主要漂白剂的全无氯（TCF）漂白^[8]。ECF漂白因高效的脱木质素能力、良好的纸浆性能及较低的生产成本，已成为行业的首选^[9]。蒋倩茹等^[10]为提高漂白效率，研究了ECF漂白工艺中ClO₂处理的最佳工艺条件，在最佳工艺条件下，漂后硫酸盐竹浆的白度从初始的27%提升至86.7%，黏度从1 140 mL/g降低至765 mL/g。杨雪芳^[11]采用D₀EopD₁漂白策略处理硫酸盐竹浆，漂后硫酸盐竹浆的α-纤维素含量提升至96.9%，白度增加至89.5%，黏度降至987 mL/g。

本研究以预水解硫酸盐未漂竹浆为原料，通过四段漂白工艺（氧脱木质素（O）、一段ClO₂漂白（D₀）、氧和H₂O₂强化的碱抽提（Eop）、二段ClO₂漂白（D₁））有效脱除硫酸盐竹浆中残余的木质素，制备可用作溶解浆的竹浆。在O漂白段，主要探究氢氧化钠（NaOH）用量、反应时间及氧压等反应参数对浆料漂白性能的影响；在D₀和D₁漂白段，主要探究ClO₂用量和反应时间对浆料漂白性能的影响；在Eop漂白段，主要探究H₂O₂用量和氧压对浆料漂白性能的影响。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

实验所用预水解硫酸盐竹浆取自四川宜宾某企业，采用该企业提供的各漂白段竹浆进行优化实验。具体原料和参数如下：蒸煮后未漂竹浆（白度34.3%、黏度1 055.3 mL/g、灰分0.77%、卡伯值18.76）作为优化O漂白段处理参数的原料；O漂后竹浆（白度40.4%、黏度1 002.3 mL/g、灰分0.73%、卡伯值16.91）作为优化D₀漂白段处理参数的原料；D₀漂后竹浆（白度59.1%、黏度927.7 mL/g、灰分0.23%）作为优化Eop漂白段处理参数的原料；Eop漂后竹浆（白度78.8%、黏度850.7 mL/g、灰分0.19%）作为优化D₁漂白段处理参数的原料。NaOH，分析纯，购自麦克林试剂有限公司；铜乙二胺购自天津市制浆造纸重点实验室；H₂O₂、碘化钾、五水合硫代硫酸钠、可溶性淀粉，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；ClO₂由福建青山纸业有限公司提供，使用时未经其他处理。

1.2　实验方法

氧漂白段，取蒸煮后未漂竹浆加入质量分数2.0%的NaOH（相对于绝干竹浆质量，下同），并调节浆浓至10%，在聚乙烯塑料袋中反复揉搓使化学药品与原料混合均匀，再移入高压反应釜中进行氧脱木质素（温度95 ℃）。

D₀漂白段，取氧漂后竹浆，加入ClO₂并调节浆浓至10%，混合均匀后置于聚乙烯袋中进行D₀漂白（温度70 ℃、初始pH值4.0）。

Eop漂白段，取D₀漂后竹浆，加入质量分数1.4%的H₂O₂（相对于绝干竹浆质量，下同），并调节浆浓至10%，在高压反应釜中进行Eop处理（温度90 ℃、时间90 min、初始pH值11.5）。

D₁漂白段，取Eop漂后竹浆，加入ClO₂并调节浆浓至10%，混合均匀后置于聚乙烯袋中开始漂白（温度70 ℃、初始pH值4.0）。

1.3　分析测试

纸浆的卡伯值、黏度、白度、灰分、α-纤维素含量测定分别按照GB/T 1546—2018、GB/T 1548—2016、GB/T 22880—2008、GB/T 742—2018、GB/T 2677.10—1995进行。

2 结果与讨论

2.1　氧漂白段

氧脱木质素是一种在碱性条件下利用氧气与纸浆纤维发生反应的脱木质素过程。该过程诱发氧气与木质素分子及其他碳水化合物的化学反应，生成有机酸，进而破坏和降解木质素分子，将其从纸浆纤维中除去^[12]。由于成本低廉和操作简便，氧脱木质素被认为是一种有效的脱木质素手段。然而，氧脱木质素反应过程中，生成的有机酸会消耗反应体系中的碱，碱的过度消耗会降低氧气分子转化为含氧自由基的效率，从而影响木质素的降解，最终降低氧脱木质素的效果^[13]。因此，NaOH用量是氧脱木质素的关键工艺参数。本研究在反应时间60 min、氧压0.5 MPa、反应温度95 ℃的环境下进行氧脱木质素反应，探讨了NaOH用量对竹浆卡伯值、黏度、白度等性能的影响。

图1显示了NaOH用量对竹浆性能的影响。从图1(a)可以看出，随着NaOH用量的增加，竹浆的卡伯值逐渐降低，表明木质素分子被降解溶出，导致竹浆的得率轻微降低。随着木质素分子的降解溶出，竹浆的发色基团得到去除，白度也随之升高（图1(b)）。此外，氧脱木质素也会导致纤维素降解，尤其在较高的NaOH用量条件下，会降低竹浆的聚合度。同时氧脱木质素处理还会溶出竹浆中的无机盐等灰分，导致灰分含量的降低。进一步提高NaOH用量（用量>2.0%），竹浆卡伯值、白度、黏度及得率的变化趋势变缓，因此选用2.0%作为氧漂白段的NaOH用量最佳参数。

图1  氧漂白段NaOH用量对竹浆性能的影响

Fig. 1  Effect of NaOH dosage in oxygen bleaching on bamboo pulp properties

此外，反应时间也是影响氧脱木质素的主要因素。在NaOH用量2.0%、氧压0.5 MPa、反应温度95 ℃的条件下，探究反应时间对氧脱木质素效果的影响，结果如图2所示。从图2(a)可以看出，随着反应时间的增加，木质素分子被有效降解溶出，竹浆的卡伯值逐渐降低，得率也随之降低。当反应时间为40 min时，竹浆卡伯值为11.54、得率为93.79%；当反应时间增加至80 min时，卡伯值进一步降低至10.20、得率下降至92.26%。图2(b)表明进一步延长反应时间可以有效提升竹浆的白度。由图2可知，当反应时间为60 min时，竹浆的卡伯值为11.23，白度为42.7%；当反应时间增加至100 min时，竹浆的卡伯值为9.58，白度为47.5%。随着反应时间的延长，纤维素的降解也会更加严重，因此竹浆的黏度和得率也逐渐降低。综上所述，选择60 min作为氧漂白段的最佳反应时间。

图2  氧漂段反应时间对竹浆性能的影响

Fig. 2  Effect of reaction time in oxygen bleaching on bamboo pulp properties

增加氧压可以提高氧气在液相中的溶解度，从而增强氧脱木质素传质动力。在NaOH用量为2.0%、反应时间60 min、反应温度95 ℃的条件下，探究氧压对氧脱木质素效果的影响。图3显示了氧压对竹浆性能的影响。如图3(a)所示，随着氧压升高，竹浆的卡伯值显著降低，表明增加氧压有利于提高氧气的溶解性能，强化氧脱木质素程度，同时导致纤维素的降解程度增加，使竹浆得率有所降低。当氧压为0.3 MPa时，竹浆卡伯值为12.25，得率为93.81%；当氧压为0.5 MPa时，竹浆卡伯值为11.23，得率为93.45%。虽然增加氧压可以提升竹浆的白度，但氧压超过0.5 MPa后，竹浆的灰分和黏度变化均不明显（图3(b)），且竹浆得率大幅度降低。因此选择0.5 MPa作为氧漂白段的最佳氧压。

图3  氧漂白段氧压对竹浆性能的影响

Fig. 3  Effect of oxygen pressure in oxygen bleaching on bamboo pulp properties

综上所述，氧漂白段的最佳工艺条件为NaOH用量2.0%、反应时间60 min、反应温度95 ℃、氧压0.5 MPa。

2.2　D₀漂白段

ClO₂作为一种强氧化剂，可以破坏木质素分子结构的同时，有效地保护纤维素分子，因此在ECF漂白技术中被广泛用作一种高选择性脱木质素的试剂^[14]。在反应时间80 min、初始pH值4.0、反应温度70 ℃的条件下，探究ClO₂用量对竹浆漂白性能的影响。由于氧漂后竹浆卡伯值较低，检测结果可能会存在一定的偏差，因此后续漂白工段中未进一步探究其卡伯值。图4为D₀漂白段中ClO₂用量对竹浆性能的影响。从图4(a)可以看出，随着ClO₂用量增加，竹浆白度不断增加，这是因为ClO₂可以破坏竹浆残余木质素的发色基团。ClO₂用量为3.5%时，竹浆白度达50.6%。然而，ClO₂不仅作用于木质素分子，还会降解碳水化合物，导致竹浆黏度和得率降低。从图4可以看出，继续提高ClO₂用量（用量>3.5%），竹浆白度的增幅变缓，但黏度、得率却明显下降，这主要是由于ClO₂对碳水化合化物有降解作用。因此，为了在保证竹浆白度的同时尽量减少浆料的损失，选择ClO₂用量为3.5%作为D₀漂白段的最佳参数。

图4  D₀漂白段ClO₂用量对竹浆性能的影响

Fig. 4  Effect of ClO₂ dosage in D₀ bleaching on bamboo pulp properties

反应时间也是ClO₂漂白反应的重要影响因素。在ClO₂用量3.5%、初始pH值4.0、反应温度70 ℃的条件下，探究反应时间对竹浆性能的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，随着反应时间的增加，ClO₂可以有效破坏残余木质素的发色基团，从而显著提高竹浆的白度。当反应时间为40 min时，所得竹浆的白度为43.5%，黏度为962.0 mL/g；延长反应时间至120 min时，白度增加至50.6%，黏度降低至919.7 mL/g。继续延长反应时间，ClO₂与木质素反应产生的有机酸会改变体系的pH值，进而影响其漂白效果。此外，ClO₂也会降解碳水化合物，导致竹浆得率降低。因此，选择80 min作为D₀漂白段的最佳漂白时间。

图5  D₀漂白段反应时间对竹浆性能的影响

Fig. 5  Effect of reaction time in D₀ bleaching on bamboo pulp properties

综上所述，D₀漂白段的最佳工艺条件为ClO₂用量3.5%、初始pH值4.0、反应温度70 ℃、反应时间80 min。

2.3　Eop漂白段

在ClO₂漂白过程中，未完全溶解的氯化木质素会残留在酸性体系内，因此需要后续热碱液抽提进行处理。在碱抽提过程中，通常会加入氧化剂（如氧气和/或H₂O₂）来增强抽提效果^[15-16]。本研究采用结合氧和H₂O₂强化的碱抽提（Eop）工艺，以进一步提升竹浆的品质和性能。

在氧压0.1 MPa、反应时间90 min、反应温度90 ℃、初始pH值11.5的条件下，探究Eop漂白段的H₂O₂用量对竹浆漂白性能的影响，结果如图6所示。从图6可以看出，随着H₂O₂用量的增加，竹浆的白度有所提高，而得率和黏度降低。当H₂O₂用量为1.4%时，竹浆白度为71.3%，黏度为744.7 mL/g，得率为97.14%；当H₂O₂用量增加至1.6%时，虽然竹浆白度明显提高，达76.3%，但其黏度和得率大幅降低，分别为717.7 mL/g和97.14%；当H₂O₂用量为1.8%时，竹浆白度和黏度的变化趋势缓慢，但得率仍然显著降低。基于以上结果，选择1.4%作为Eop漂白段的最佳H₂O₂用量。

图6  Eop漂白段H₂O₂用量对竹浆性能的影响

Fig. 6  Effect of H₂O₂ dosage in Eop bleaching on bamboo pulp properties

氧压也是影响Eop漂白效果的关键因素之一。在H₂O₂用量1.4%、反应时间90 min、反应温度90℃、初始pH值11.5的条件下，研究氧压对竹浆性能的影响，结果如图7所示。从图7可以看出，随着Eop段氧压的增加，竹浆白度提升，而得率和黏度随之降低。当氧压为0.1 MPa时，竹浆白度为71.32%，黏度为744.7 mL/g，得率为97.23%；当氧压为0.3 MPa时，竹浆白度提高至73.3%，黏度降低至718.7 mL/g，得率为96.55%。进一步增加氧压，竹浆的白度、黏度和得率变化不明显。因此，选择0.2 MPa为Eop漂白段的最佳氧压。

图7  Eop漂白段氧压对竹浆性能的影响

Fig. 7  Effect of oxygen pressure in Eop bleaching on pulp properties

综上所述，Eop漂白阶段的最佳工艺条件为H₂O₂用量1.4%、氧压0.2 MPa、反应时间90 min、反应温度90 ℃、初始pH值11.5。

2.4　D₁漂白段

本研究选择二段ClO₂漂白工艺处理，以进一步提高竹浆的白度，并降低其灰分含量。在反应时间150 min、初始pH值4.0、反应温度70 ℃的条件下，探究ClO₂用量在二段ClO₂漂白阶段中对竹浆性能的影响，结果如图8所示。从图8可以看出，随着ClO₂用量的增加，竹浆的白度提高，黏度降低。当ClO₂用量为0.5%时，竹浆白度为82.1%，黏度为818.8 mL/g，得率为95.5%；当ClO₂用量增加至1.5%时，竹浆白度提升至83.8%，黏度降低为800.0 mL/g，得率为93.25%；当ClO₂用量为2.0%时，竹浆白度为85.6%，黏度大幅降低至768.3 mL/g，得率为93.17%。考虑到高ClO₂用量可能导致纤维素分子的严重降解，故选用1.5%为D₁漂白段的最佳ClO₂用量。

图8  D₁漂白段ClO₂用量对竹浆性能的影响

Fig. 8  Effect of chlorine dioxide dosage in D₁ bleaching on pulp properties

在ClO₂用量1.5%、初始pH值4.0、反应温度70 ℃的条件下，进一步探究反应时间对竹浆性能的影响，结果如图9所示。从图9可以看出，当反应时间为130 min时，竹浆的白度为83.5%，黏度和得率分别为823.0 mL/g和96.04%；当反应时间延长至170 min时，竹浆的白度增加至84.6%，黏度和得率分别下降至805.5 mL/g和94.76%。较长时间的处理虽可以有效破坏木质素的发色基团，提升竹浆的白度，但也会导致碳水化合物的降解，显著降低竹浆得率。综合考虑竹浆白度和得率，选择150 min为D₁漂白段的最佳反应时间。

图9  D₁漂白段反应时间对竹浆性能的影响

Fig. 9  Effect of reaction time in D₁ bleaching on pulp properties

综上所述，D₁漂白段的最佳工艺条件为ClO₂用量1.5%、初始pH值4.0、反应温度70 ℃、漂白时间150 min。

此外，ClO₂漂白处理还会影响竹浆的α-纤维素含量。图10显示了反应时间对竹浆α-纤维素含量的影响。从图10可以看出，在最佳工艺条件下进行二段ClO₂漂白后，竹浆的α-纤维素含量为90.72%，满足溶解浆对α-纤维素含量的要求。

图10  D₁漂白段反应时间对竹浆α-纤维素含量的影响

Fig. 10  Effect of reaction time in D₁ bleaching on α-cellulose content of bamboo pulp

2.5　O-D₀-Eop-D₁联合漂白处理

通过以上研究，优化各漂白段的处理条件后，通过O-D₀-Eop-D₁联合漂白工艺，在各段的最佳工艺条件（氧漂白段：NaOH用量2.0%、氧压0.5 MPa、反应时间60 min、反应温度95 ℃；D₀漂白段：ClO₂用量3.5%、反应时间80 min、反应温度70 ℃、初始pH值4.0；Eop漂白段：H₂O₂用量1.4%、氧压0.2 MPa、反应时间90 min、反应温度90℃、初始pH值11.5；D₁漂白段：ClO₂用量1.5%、反应时间150 min、反应温度70 ℃、初始pH值4.0）下，处理企业提供的预水解硫酸盐未漂竹浆，初步制备可用作溶解浆的竹浆。各漂白段处理后竹浆白度、灰分、黏度、α-纤维素含量如图11所示。从图11可以看出，随着O-D₀-Eop-D₁漂白工艺的进行，竹浆的灰分含量逐渐降低，白度和α-纤维素含量逐渐增加，黏度也呈现降低的趋势。通过O-D₀-Eop-D₁漂白处理，制备的竹浆白度为82.7%，灰分为0.24%，黏度为440.0 mL/g，α-纤维素含量为90.92%，达到黏胶纤维级的溶解浆标准。

图11  O-D₀-Eop-D₁处理对竹浆性能的影响

Fig. 11  Effect of O-D₀-Eop-D₁ treatment on properties of bamboo pulp

3 结论

本研究对预水解硫酸盐竹浆进行氧脱木质素（O）-氯漂（D₀）-氧和H₂O₂强化碱抽提（Eop）-氯漂（D₁）联合漂白处理，并优化各阶段的工艺条件，初步制备可用作溶解浆的竹浆。

3.1 在碱性条件下，氧气可与木质素分子反应，从而诱发木质素的降解溶出，降低竹浆木质素含量（卡伯值）。NaOH用量2.0%、氧压0.5 MPa、反应时间60 min、反应温度95 ℃的条件为O漂白段（氧脱木质素）的最优工艺条件。

3.2 ClO₂可以有效脱除木质素并破坏木质素的发色基团，可以降低竹浆的木质素含量，提升其白度。D₀漂白段（一段ClO₂漂白）的最优工艺条件为：ClO₂用量3.5%、反应时间80 min、反应温度70 ℃、初始pH值4.0。

3.3 氧和H₂O₂强化的碱抽提（Eop）可以进一步破坏D₀漂白段残余木质素的分子结构，提升竹浆的白度。Eop漂白段的最优工艺条件为：H₂O₂用量1.4%、氧压0.2 MPa、反应时间90 min、反应温度90℃、初始pH值11.5。

3.4 通过D₁漂白段（二段ClO₂漂白）处理进一步提升竹浆的性能。D₁漂白段（二段ClO₂漂白）的最佳工艺条件为：ClO₂用量1.5%、反应时间150 min、反应温度70 ℃、初始pH值4.0。

3.5 在各段的最佳工艺条件下，处理企业提供的预水解硫酸盐未漂竹浆。通过O-D₀-Eop-D₁的联合漂白处理，制备的竹浆白度为82.7%、灰分为0.24%、黏度为440.0 mL/g、α-纤维素含量为90.92%。