竹炭掺杂铋系光催化剂的制备及其对有机污染物的降解研究

摘要

本研究以竹浆备料废弃物为原料，通过磷酸活化法制得竹炭，再利用水热法制备了竹炭/BiOCl复合催化剂，并探究了竹炭添加量和水热温度对复合催化剂光催化性能的影响。结果表明，竹炭保留了竹子本身的孔道结构，改变竹炭的添加量可实现对竹炭/BiOCl复合催化剂形貌的调控，为吸附污染物提供了良好的条件。竹炭和BiOCl之间发生的强相互作用，显著改善了BiOCl的吸附-光催化性能和氧空位含量，提高了光生电子传输效率，从而优化了复合催化剂的光催化降解效果。在水热温度140 ℃和竹炭添加量5%的条件下所制复合催化剂5BC-140，其可见光催化性能最佳，对罗丹明B的去除率在30 min内即可达86.5%，一阶动力学常数k为BiOCl的4.2倍，且具有优异的稳定性和可循环性能。

关键词

竹材废弃物; 竹炭; 光催化; BiOCl; 高值化利用

我国素有“世界竹业大国”之称，不仅竹子产量常居世界第一^[1]，而且在竹材培育和新产品开发研究方面也遥遥领先。随着竹纤维和竹制品产量的迅速增长，大量竹材废弃物随之产生。据估算，我国竹材废弃物年产量超过1.3亿t^[2]。竹材废弃物富含纤维素、半纤维素和木质素等有机成分，是理想的可再生能源，通过合理处理可实现高值化利用。竹炭作为一种碳材料，由竹材废弃物经高温或低温裂解制备而成，具有较大的比表面积和丰富的微孔结构，因而具有优异的吸附性能^[3]。

随着工农业的快速发展，水体污染问题日益严重。为解决这一问题，科研人员采用了各种方法，其中半导体光催化技术作为一种有效的环境治理技术而备受关注。在众多光催化剂中，铋系催化剂因具有适当的带隙、分层结构和出色的光催化活性，而备受瞩目^[4-5]。研究表明，铋系光催化材料具有独特的晶体结构，容易形成非中心对称的极性和层状结构，有利于光生电子-空穴对的有效分离，从而提高了光催化降解有机污染物的活性^[6]。然而，氯氧化铋（BiOCl）晶体的带隙较大，导致其对可见光的吸收能力较弱，限制了光催化活性^[7-8]。同时，光生电子-空穴对的复合速率也限制了BiOCl的光催化性能。目前提高BiOCl光催化性能的主要策略有金属掺杂、引入表面氧空位和构建异质结构^[9]。Wang等^[10]将制备的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)-BiOCl异质结构纳米片，应用于4-氯苯酚的降解，与原始BiOCl相比，其光降解效率提高了12倍，这是因为整合到半导体光催化剂中的碳材料，可有效抑制半导体光催化剂的颗粒聚集，促进光生载流子的分离，从而提高其光催化活性。目前，常用于半导体光催化剂掺杂的碳材料主要包括石墨烯和g-C₃N₄，但是其制备条件复杂且成本高昂；然而，竹炭作为一种新型碳材料，不仅具有成本低廉的优势，而且独特的结构特点使其能够与多种材料进行复合，并且能够有效地提高光催化效果^[11-12]。

本研究以竹材废弃物为原料，采用磷酸活化法制备了竹炭，并与BiOCl复合制备了不同竹炭添加量的竹炭/BiOCl复合催化剂。通过扫描电子显微镜观察了竹炭/BiOCl复合催化剂的形态，通过X射线衍射仪和电化学实验研究了其晶型结构及光电学性能，探讨了竹炭对半导体光催化剂的光催化活性提升机制，重点研究了竹炭添加量和水热温度对竹炭/BiOCl复合催化剂性能的影响，以期为竹材废弃物制备光催化剂提供一定的参考。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

竹材废弃物，即竹浆备料废弃物，来自制浆过程中竹材经过双螺杆挤压机挤压后过铁丝网筛（1 cm×1 cm）得到的筛下部分。五水硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O，分析纯）、氯化钠（NaCl，分析纯）、无水乙醇（分析纯）、乙二醇（EG，分析纯）、罗丹明B（RhB）、对苯醌（PBQ，化学纯）、异丙醇（IPA，分析纯），磷酸（分析纯，质量分数85%），均购自国药集团化学试剂有限公司。草酸铵（AO，分析纯）购自上海凌峰化学试剂有限公司。去离子水，实验室自制。

1.2　实验方法

1.2.1　竹炭的制备

本研究以竹浆备料废弃物为原料，通过磷酸活化法制备竹炭。具体方法如下：将磷酸和竹浆备料废弃物以1∶1（质量比）的浸渍比混合，并在室温下水解6 h，然后在105 ℃的烘箱中干燥，并将干燥后的样品磨碎。取适量粉末状样品放入管式炉中，在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率从室温升至550 ℃，并在550 ℃下热解3 h，氮气流量为40~80 mL/min。将热解后的样品冷却至室温，用去离子水多次洗涤至中性，在60 ℃下干燥12 h，制得竹炭。

1.2.2　竹炭/BiOCl复合催化剂的制备

采用水热法制备竹炭/BiOCl复合催化剂。具体过程如下：将适量的竹炭和1.455 g的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到30 mL的EG中，搅拌并超声15 min直至完全溶解形成A溶液。将0.175 g NaCl加入到30 mL去离子水中，搅拌至完全溶解形成B溶液，将B溶液逐滴滴加到A溶液后，得到了混合均匀的白色悬浮液。将悬浮液超声搅拌20 min后转移到70 mL特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在160 ℃的烘箱中加热10 h，之后冷却至室温。将水热后得到的混合液先进行离心，以收集固体物质，之后采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，最后干燥收集固体物质，即制得竹炭/BiOCl复合催化剂。根据复合催化剂中竹炭的添加量（以BiOCl的理论产生量计），将样品分别命名为BiOCl、0.5BC（竹炭添加量为0.5%）、1BC（竹炭添加量为1%）、3BC（竹炭添加量为3%）、5BC（竹炭添加量为5%）和 10BC（竹炭添加量为10%）。选择5%为竹炭的添加量，调整水热温度以研究其对竹炭/BiOCl复合催化剂光催化活性的影响，按照水热温度将样品分别命名为5BC-100、5BC-120、5BC-140、5BC-160和5BC-180。

1.2.3　光催化降解实验

在可见光（300 W Xe灯，配置420 nm截止滤光片，北京泊菲莱科技有限公司）照射下，通过RhB的降解效率来评估竹炭/BiOCl复合催化剂的光催化性能。通常情况下，将50 mg光催化剂分散在RhB溶液（250 mL，质量浓度20 mg/L）中，在光照前将反应体系在黑暗中搅拌30 min，使复合催化剂和RhB之间达到吸附-解吸的动态平衡。在特定的时间间隔内，取6 mL溶液并以5 000 r/min的转速离心6 min分离固体。使用紫外可见分光光度计（UV-2700，日本岛津公司）在554 nm波长下，测量上清液的吸光度，根据RhB溶液吸光度的标准曲线计算上清液中的 RhB 含量。光催化降解实验后，收集降解后的混合液进行离心分离，用去离子水洗涤固体物质并干燥，然后直接用于下一次RhB溶液的降解实验，如此重复4次完成复合催化剂的循环实验。

1.2.4　竹炭实际负载量的测定

本研究采用高温煅烧的方法对竹炭添加量为0.5%~10%的竹炭/BiOCl复合催化剂中竹炭实际负载量进行了测定。BiOCl是结构稳定的无机物，在高温下质量不会变化，因此可根据样品煅烧前后的质量差来计算竹炭的质量，进而确定竹炭所占复合催化剂的质量百分比。取不同竹炭添加量的复合催化剂样品放入马弗炉中煅烧，以10 ℃/min的升温速率从室温升至575 ℃，并在575 ℃下煅烧6 h，待样品冷却至室温后，计算煅烧前后样品的质量差。

1.3　样品的表征

使用扫描电子显微镜（SEM，Sigma 300，德国ZEISS公司）分析样品的微观形貌。在2θ=5°~60°的扫描范围内，采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku Miniflex，日本理学公司）测量样品的晶型结构。样品的带隙结构通过紫外-可见光分光光度计 （DRS，UV-3600i plus，日本Shmadzu 公司）和X射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha，美国Thermo Scientific公司）进行计算分析。利用比表面积与孔径分析仪（BET，Autosorb NOVA 2200e，美国Quantachrome 公司）采用N₂吸附-脱附法分析样品的比表面积。通过电子顺磁共振谱仪（EPR，A200，德国Bruker公司）分析样品的氧空位。瞬态光电流（I-T）和电化学阻抗谱（EIS）在电化学工作站（CHI 760e）和标准三电极池上测量，用于探究催化剂的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1　竹炭/BiOCl复合催化剂结构与形态

利用SEM对复合催化剂的表面形态进行表征，结果如图1所示。由图1(a)可见，采用磷酸活化法制备的竹炭在微观形貌上保持了竹材原有的形态，竹材丰富的孔隙结构可以增加复合催化剂的比表面积，进而通过活性位点数量的增加来提高复合催化剂对污染物的吸附能力。表1为竹炭、BiOCl和5BC-140的比表面积、孔容和孔径。由表1可知，添加竹炭后的复合催化剂（5BC-140），其比表面积为46.2 m²/g，明显高于未添加竹炭催化剂（BiOCl）的比表面积（16.5 m²/g），这种比表面积的显著提升为污染物的吸附提供了良好的条件。BiOCl的表面形貌为多个纳米片堆积而成的结构，且单个纳米片的直径约为30 nm（图1(b)）。而加入竹炭后，单个纳米片的直径减小至约24 nm，厚度也变小（见图1(c)），这表明BiOCl与竹炭之间发生了强烈的相互作用，导致纳米片发生自生长。综上所述，竹炭的引入能够显著提升复合催化剂的催化效果，一方面是竹炭表面粗糙和孔隙结构丰富的特点，有利于复合催化剂对目标污染物的吸附，进而通过提高污染物的局部浓度来促进光催化反应的速率；另一方面，竹炭与BiOCl之间强烈的相互作用产生大量氧空位，进一步提高了催化剂的催化效率。

图1  竹炭、BiOCl和5BC-140的SEM图

Fig. 1  SEM images of bamboo charcoal, BiOCl, and 5BC-140

表1  竹炭、BiOCl和5BC-140的比表面积、孔容以及孔径

Table 1  Specific surface area, pore volume, and pore size of bamboo charcoal, BiOCl, and 5BC-140

样品名称	比表面积/（m2∙g-1）	孔容/（cm3∙g-1）	孔径/nm
竹炭	320.4	0.154	2.63
BiOCl	16.5	0.069	29.56
5BC-140	46.2	0.041	15.26

考虑到复合催化剂中竹炭的实际负载量与添加量存在差异，采用高温煅烧的方法对竹炭/BiOCl复合催化剂中竹炭实际负载量进行了测定。由于BiOCl是结构稳定的无机物，在高温下质量不会变化，因此可根据样品煅烧前后的质量差来计算竹炭的质量，从而确定竹炭/BiOCl复合催化剂中竹炭实际负载量，具体可根据式(1)计算，结果如表2所示。由表2可知，竹炭的实际负载量与添加量相差不大。

$$x=\frac{M_{\mathrm{1}}-M_{\mathrm{2}}}{M_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（1）

式中，x为竹炭实际负载量，%；M₁为煅烧前竹炭/BiOCl复合催化剂的质量，g；M₂为煅烧后竹炭/BiOCl复合催化剂的质量，g。

表2  竹炭/BiOCl复合催化剂中竹炭的实际负载量

Table 2  Actual loading dosage of bamboo charcoal in the BC/BiOCl composite catalysts ( % )

BiOCl	0.5BC	1BC	3BC	5BC	10BC
0	0.33	0.81	2.63	4.69	9.26

通过XRD对复合催化剂的结晶相进行了检测，结果如图2所示。由图2可知，BiOCl的所有衍射峰与结晶良好的BiOCl四方结构（PDF卡号：NO.85-0861）相对应^[13]。在加入竹炭后，5BC和5BC-140的衍射峰未发生变化，且未观察到新的衍射峰，这表明掺杂的竹炭均匀地分散在BiOCl晶体中。此外，在复合催化剂的XRD谱图中可以看出，2θ=24.1°处BiOCl的峰（101）正好与竹炭的宽衍射峰部分重叠。

图2  竹炭、BiOCl、5BC和5BC-140的XRD谱图

Fig. 2  XRD spectra of bamboo charcoal, BiOCl, 5BC, and 5BC-140

2.2　光电化学性能

通过带隙计算探究了所制复合催化剂的带隙结构，结果如图3所示。图3(a)和图3(b)分别为根据紫外-可见漫反射光谱结果所绘的Tauc plot图和价带光电子能谱图。由图3(a)可知，5BC-140的带隙（hν）为3.21 eV，与BiOCl的带隙（3.32 eV）相比有所减小，这是由于氧空位的形成所导致的^[14]。由图3(b)可知，使用VB-XPS光谱法测得BiOCl和5BC-140的价带光电子能谱，利用式(2)确定了BiOCl和5BC-140的价带的顶部位置分别为2.16和2.28 eV，因而计算出BiOCl和5BC-140的导带的底部位置分别为-1.16和-0.93 eV。综上可知，复合催化剂的带隙变窄有利于电子的传输，从而能够进一步加快光催化作用。

图3  BiOCl和5BC-140的光电化学性能

Fig. 3  Photoelectrochemical properties of BiOCl and 5BC-140

注   ·O₂^-为超氧自由基；h⁺为空穴；e^-为电子。

EVB=Eg+ECB

（2）

式中，E_VB表示价带，eV；E_g表示光催化的带隙能，eV；E_CB表示导带，eV。

为了进一步证明氧空位的存在，利用电子顺磁共振（EPR）技术进行了测试，结果如图3(c)所示。由图3(c)可知，5BC-140在g因子=2.001处的信号说明了氧空位的存在，尤其是5BC-140的表面氧空位（OV）信号明显强于BiOCl的OV信号，表明竹炭的成功引入为复合催化剂提供了更多的氧空位，与上述推测完全吻合。研究表明，氧空位能够在价带和导带之间引入缺陷态，可以使光催化剂吸收小于带隙的能量，从而获得更高的光利用效率和载流子密度^[15]。

为了评估光生载流子在样品中的分离和传输效率，本实验对样品进行了瞬态光电流响应和电化学阻抗谱测量，结果如图3(d)和图3(e)所示。由图3(d)可知，在可见光照射下，5BC-140 的光电流响应高于BiOCl，表明掺杂竹炭加速了光生电子-空穴对的分离。由图3(e)可知，5BC-140的奈奎斯特圆弧半径远小于BiOCl，表明5BC-140的界面电子转移电阻较小^[16-18]，有利于光生电子-空穴对的分离。图3(f)为BiOCl和5BC-140的能带结构示意图，展示了光催化的原理。

2.3　光催化活性

通过可见光照射下RhB的去除率评估所制竹炭/BiOCl复合催化剂的光催化活性，结果如图4所示。图4(a)显示了不同竹炭添加量的复合催化剂对RhB的光催化降解曲线。由图4(a)可知，在黑暗条件下反应30 min达到吸附平衡，BiOCl对RhB的去除率仅为10.9%，而在可见光照射30 min后去除率也仅为29.4%。然而，制备的竹炭/BiOCl复合催化剂对RhB的去除率相比于BiOCl均有所增加，表明竹炭的添加可以显著影响复合催化剂的光催化效果。随着竹炭添加量的增加，竹炭/BiOCl复合催化剂对RhB的光催化降解能力先增加后减小。当竹炭添加量为5%时，RhB的去除率最大，达62.9%。虽然5BC和10BC的光催化活性相近，但从优化的角度考虑，选择5%为最佳竹炭添加量作为优化催化剂的制备条件。图4(b)展示了不同水热温度对催化效果的影响。由图4(b)可知，当水热温度为140 ℃时，竹炭/BiOCl复合催化剂的光催化效果最佳，即5BC-140在30 min内对RhB的去除率达86.5%，一阶动力学常数（k）为0.063 min^-¹，是BiOCl的4.2倍（图4(c)）。综上所述，适宜的竹炭添加量和水热温度可显著提高复合催化剂的催化效果，这归因于竹炭的特殊结构以及竹炭与BiOCl之间的强相互作用产生的氧空位。这些氧空位的存在可以使复合催化剂吸收小于带隙的能量，从而提高光利用率和载流子密度^[19]。

图4  竹炭/BiOCl复合催化剂的光催化活性

Fig. 4  Photocatalytic activity of bamboo charcoal/BiOCl composite catalysts

注   时间为负时，表示黑暗条件下进行的吸附实验，其中-30 min为吸附实验初始时间，下同。

为探究复合催化剂的可重复使用性和稳定性，本实验对5BC-140进行了4次循环实验，结果如图5所示。图5(a)为循环次数对RhB去除率的影响。由图5(a)可知，在可见光照射下，经历4次循环的5BC-140对RhB的去除率仍高达85.9%，与初始降解效果相比仅下降了0.6个百分点，这可能是催化剂损耗所导致的。同时，经过4次循环后，5BC-140对RhB的吸附效率仍然很高，不存在吸附饱和的问题。另外利用 XRD和SEM分别分析了循环前后5BC-140的晶体结构和微观形貌，结果如图5(b)~图5(d)所示。由图5(c)和图5(d)可知，4次循环后的5BC-140，其纳米颗粒结构尺寸减小，这很可能是超声分散和搅拌造成的结果，但是形状仍为纳米片状，表明了5BC-140具有优异的稳定性。同时，循环前后5BC-140晶体的衍射峰位置变化不大（图5(b)），进一步证明了5BC-140具有优异的稳定性。

图5  5BC-140的循环稳定性和可重复利用性

Fig. 5  Cyclic stability and reusability of 5BC-140

2.4　光催化机理

为了深入了解光催化的反应机理，通过自由基捕获实验，探究了其中的活性物种。本研究选择PBQ、IPA和AO作为超氧自由基、羟基自由基和空穴的清除剂，以5BC-140为光催化剂，开展了清除剂对RhB去除的影响实验，结果如图6所示。由图6可知，在5BC-140体系中加入PBQ和AO后，RhB的去除率显著降低，而加入IPA后变化不大，这说明在光催化过程中超氧自由基和空穴是复合催化剂5BC-140进行光催化降解的主要活性物种。

图6  不同清除剂对 RhB去除的影响

Fig. 6  Effects of different scavengers on RhB degradation

基于以上实验结果，提出了竹炭/BiOCl复合催化剂可能的光催化降解机理。首先，竹炭掺杂到BiOCl半导体材料中，其高比表面积和丰富的孔隙结构能够快速吸附污染物，并提高污染物的局部浓度，从而加快光催化反应速率。其次，竹炭与BiOCl之间的强相互作用产生了大量的氧空位，促进了界面电子迁移率的提升和电子-空穴的分离，从而进一步提高了催化剂的光催化性能。在可见光的照射下，竹炭/BiOCl催化剂的电子从价带迁移到导带，然后转移到催化剂表面，与氧气反应生成超氧自由基。在空穴和超氧自由基的作用下，RhB被氧化为中间产物，然后进一步降解为CO₂和H₂O等小分子的物质。

3 结论

本研究以竹浆备料废弃物为原料，制备了多孔结构的竹炭，采用水热法制备了竹炭/BiOCl复合催化剂，开展了在可见光照射下催化剂对罗丹明B的降解情况的研究。

3.1 竹炭的添加可实现竹炭/BiOCl复合催化剂的可控制备和形貌调控，并显著提高其吸附-光催化性能和氧空位含量。相比纯BiOCl，在水热温度140 ℃和竹炭添加量5%的条件下，所制复合催化剂的比表面积提升了1.8倍，能带间隙降低了0.11 eV。

3.2 5BC-140的可见光催化性能最佳，且该催化剂具有优异的稳定性和可循环性能。可见光照射下，30 min时，5BC-140光催化降解RhB的效率为86.5%，其一阶动力学常数为纯BiOCl的4.2倍。

3.3 自由基捕获实验证明光催化反应中的活性物种为超氧自由基和空穴。竹炭/BiOCl复合催化剂的性能提升归因于竹炭的高吸附性和氧空位的生成，从而促进了光催化反应的进行。