固体废弃物基造纸填料的研究及应用现状

摘要

随着“双碳”战略的不断推进，固体废弃物的资源化利用愈发受到重视。目前，固体废弃物的综合利用率较低，产品附加值不高。近年来，利用固体废弃物制备造纸填料受到了广泛关注。固体废弃物基造纸填料不仅能够合理处置固体废弃物、缓解环境污染问题，还能在一定程度上替代植物纤维原料，降低造纸生产成本、改善纸张性能，因而成为了固体废弃物综合利用的有效途径之一。本文针对造纸填料的特性及应用领域，探讨了固体废弃物用作造纸填料的优势。根据固体废弃物转化为造纸填料的途径及其自身的物化特性，分析了其对纸张物理性能的影响，并展望了固体废弃物及造纸填料未来的发展方向。

关键词

固体废弃物; 造纸填料; 资源化利用

固体废弃物主要是指人们在生产、生活或是其他活动中所产生的，已经丧失或未丧失原有利用价值，被抛弃或放弃的固态、半固态或置于容器中的气态物质，以及法律规定纳入固体废弃物管理的物品和物质^[1]。2022年，我国城市生活垃圾清运量达2.45亿t，无害化处理量达99.9%。而工业生产过程中企业产生的非危险废弃物，即一般工业固体废弃物，高达41.1亿t，其中综合利用率占57.66%，处置量仅占21.65%^[2]。随着我国工业化、城镇化的发展，未来我国固体废弃物的年产量还将持续增加。目前，我国固体废弃物的主要处置方式为焚烧、填埋和堆存。然而，工业固体废弃物通常含有重金属，会对土壤造成一定的污染，长此以往堆埋固体废弃物不仅会使土壤功能退化，还会通过食物链富集到人体，对生命健康构成严重的危害。因此，固体废弃物的资源化利用问题引起了研究者的高度关注。

造纸工业作为国民经济的基础原材料产业，纸及纸制品已经成为人类日常生活不可或缺的重要产品^[3-5]。在造纸工业的原料组成中，填料是除纸浆纤维以外占比最大的部分^[6]，其用量约占纸张总质量的20%~40%，在纸张抄造的过程中扮演着不可或缺的角色。因此，研究固体废弃物在填料中的应用，不仅可以替代部分植物纤维，降低纸张生产成本，还能实现对固体废弃物的资源化利用，对于保护生态环境、推进“双碳”计划有着重要的现实意义。因此，本文基于当前的研究，综述了典型固体废弃物在填料中的应用现状，并对其加填后对纸张性能的影响进行了总结和归纳，为固体废弃物在造纸工业的资源化利用提供了思路。

1 固体废弃物在造纸工业的潜在应用

造纸填料在造纸原料中占据重要地位，目前常用的造纸填料有碳酸钙、高岭土、钛白粉和滑石粉等，填料的添加不仅可以降低纤维的用量和生产成本，还能够改善纸张的光学特性、表面性能，赋予纸张特殊的功能^[7-9]。

随着我国经济的发展、工业化和城镇化进程的加快，固体废弃物产量不断增加。固体废弃物处置的重要标准是减量化、资源化、并能实现对生态环境及人类生活的无害化。固体废弃物的资源化利用不仅能降低生产成本，解决废弃物的堆积问题，还能实现变废为宝、一举多得的效果，对于构建绿色宜居社会、推动国民经济发展具有重要意义。然而，固体废弃物的种类繁多、成分复杂，资源化利用的方式也各不相同。为了提高资源利用率，还原一般固体废弃物的价值，研究者通过分析典型固体废弃物的主要成分（表1），发现部分固体废弃物的主要成分与造纸常用的填料类似。因而，国内外研究者对固体废弃物在造纸工业中的应用进行了初步探索。本文对常见固体废弃物在造纸填料方面的应用现状进行总结和归纳，以期为其高值化利用提供参考。

表1  部分固体废弃物的主要成分分析

Table 1  Analysis of the main components of some solid wastes

常见固体废弃物	主要成分	参考文献
粉煤灰	SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2	[10]
锂矿渣	SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O	[11]
市政污泥	油脂、木质素、纤维素、硅酸盐、铝酸盐	[12]
造纸白泥	CaCO3、Al2O3、SiO2、滑石粉	[13]
电石渣废料	Ca(OH)2、CaCO3、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2	[14]
大理石废料	CaCO3、CaO、SiO2、MgO	[15]

2 固体废弃物基造纸填料的制备及应用

2.1　粉煤灰基造纸填料

粉煤灰是煤炭燃烧过程中的主要副产物，全国年均产量高达6亿t，然而，其资源化利用率不足80%^[16]。在煤炭燃烧过程中，金属元素会发生富集作用，因此粉煤灰具有高碱性和含重金属等特点^[17]，若处理不当，则会对环境造成极大的危害。目前，粉煤灰的利用主要集中在建材制品（如粉煤灰水泥）、建设工程（如大体积混凝土）、道路工程（如护坡护堤）、农业（如改良土壤）、填筑材料（如矿井回填）等领域，这些应用在一定程度上缓解了环境压力，并创造了可观的收益。此外，由于粉煤灰的主要成分为硅、铝及铁的氧化物，许多研究者也对其在造纸填料方面的应用展开了研究。

Sinha^[18]首次评估了粉煤灰在造纸工业中的潜在应用，选用平均粒径约为19 µm的粉煤灰作为造纸填料。与造纸常用填料高岭土相比，在相同加填量下，粉煤灰加填纸具有较好的不透明度和撕裂度，其抗张强度、耐破度及平滑度等指标均接近于普通的高岭土加填纸；但随着粉煤灰加填量的增加，纸张的白度明显下降。针对粉煤灰加填纸白度低这一问题，范玉敏等^[19]采用了筛分、浮选除碳工艺以提高粉煤灰白度，其加填纸张白度比处理前提高了15.0%。将粉煤灰与高白度的CaCO₃按质量比1∶1混合使用，加填纸张的抗张指数和耐破指数均优于仅加填CaCO₃的纸张，扩大了粉煤灰在造纸工业中的应用范围。然而，粉煤灰在白度方面与其他填料相比仍有差距，从而限制了其在中高档纸张中的应用。

2.2　锂渣基造纸填料

锂渣是在碳酸锂生产过程中的副产品，据统计，每生产1 t碳酸锂约会产生10 t锂渣，目前全国每年锂渣排放量超过80亿t^[20]，但综合利用率不足20%，只有少量的锂渣可被用作混凝土^[21]、水泥^[22]和陶瓷板材^[23]等原料，大部分仍然以填埋或堆放的方式处理。这样不仅占用大量土地资源，还会导致锂渣中的硫元素随水土流失而污染周围的土壤，造成环境污染。因此，迫切需要开发高价值的锂渣回收利用技术。

锂渣是一种由SiO₂、Al₂O₃和CaO等组成的工业废渣，其化学成分与造纸工业常用的滑石粉、高岭土等相似。与此同时，锂渣具有粒径小、比表面积大的特点，因此其在一定程度上具备作为造纸填料的潜力。何卓凡等^[24]将处理后的锂渣用作造纸填料，在相同加填量下，锂渣加填纸的强度性能（抗张指数和撕裂指数）优于沉淀CaCO₃加填纸。同时发现，通过弱酸处理，能有效溶出锂渣废料中的部分金属及其氧化物，与未经弱酸处理的锂渣加填纸相比，弱酸处理后的锂渣加填纸的白度提高了15.2%。这一探索证实了锂渣废料在造纸工业中的应用价值，同时也说明弱酸处理可在一定程度上改善锂渣填料的白度，为锂渣废料的高值化回用提供了新的可能性。

2.3　玻璃钢废料基造纸填料

不饱和聚酯玻璃钢（UPR）具有轻质高强、耐腐蚀、热性能良好、弹性模量低等优点，目前被广泛应用于建材、交通、化工、矿山等领域。玻璃钢废弃物主要来源于工业生产加工过程中的边角余料（占生产量的3%~5%左右）以及过期失去功能的玻璃钢产品^[25]，属于危险固体废弃物。随着我国玻璃钢制品市场的发展和UPR用量的增加，玻璃钢废弃物数量也不断增加。据保守估计，50年来，我国废弃的玻璃钢产量己达数百万吨，而且还在以每年至少数十万吨的速度增长^[26]。然而由于回收成本高、技术尚不成熟等原因，超过90%的玻璃钢废弃物被直接填埋或焚烧处理。这种处理方式不仅占用大量土地，破坏土壤微生态平衡，还会导致环境污染并危害人体健康^[27]。因此，探索废旧玻璃钢的资源化回收利用对玻璃钢行业的生存与发展具有重要意义和深远影响。

研究表明，将二次粉碎处理的玻璃钢废弃物作为造纸填料，加填纸的紧度和强度均会降低。同时，随着玻璃钢废弃物粒径的减小，其对加填纸强度的影响减小。在PET基纸中添加玻璃钢废弃物同样会引起加填纸强度的下降，且大粒径的玻璃钢废弃物加填纸的抗张指数优于小粒径玻璃钢废弃物加填纸^[28]。因此，玻璃钢废弃物在一些对纸张强度要求不高的领域可以作为造纸填料，为其应用提供了新的可能性。

2.4　市政污泥基造纸填料

市政污泥是在污水处理厂处理污水过程中产生的副产品之一。我国的市政污泥具有含水率高、成分复杂等特点，其有机物含量高，含有植物营养元素如氮、磷、钾等，但同时也含有重金属、病原菌、寄生虫卵等有毒有害物质^[29]。2021年，我国市政污泥产生量已达7 715万t（以含水率80%计算），但仅有30%的污泥得到有效、合理的处置^[30]，大部分污泥仍以填埋、焚烧、厌氧消化和好氧堆肥等处理为主。大量填埋市政污泥不仅占用土地资源，还容易导致环境二次污染。

由于污泥中的有机物（如蛋白质等）含有一定量的羟基、羧基等基团，在纸张成形过程中能够与植物纤维形成氢键，从而提高了纸张的强度性能。近年来，对于将无害化处理后的市政污泥应用于造纸工业的研究也有所增加。王婷婷等^[31]通过湿式氧化处理市政污泥，获得了中位粒径约为17.64 µm的污泥填料，其无机成分主要包括CaO、SiO₂以及硅酸盐，与常用的造纸填料相近。将其作为造纸填料加入到纸板中，当填料的加填量为40%时，填料留着率达79.81%，纸板抗张指数较未加填纸板提高了19.5%。这一研究也验证了市政污泥作为造纸填料的可行性。

在此基础上，张美珠等^[32]对市政污泥进行了阳离子淀粉包覆，并进行了球磨改性处理，获得了具有核/壳结构的填料，并用于制备包装材料（见图1）。结果表明，包覆-球磨改性技术能够有效调控填料的粒径，形成均匀包覆的填料，改善了新型包装材料的强度问题，并使其具有良好的热稳定性。

图1  新型纸包装材料制备工艺流程^[32]

Fig. 1  Process flow for the preparation of new paper packaging materials^[32]

综上所述，利用无害化处理市政污泥作为造纸填料，可在制备低成本、高性能的纸板和包装材料方面发挥重要作用。这不仅为市政污泥的资源化和产品化提供新途径，还有助于降低造纸工业的生产成本，节约资源。同时，该方法也为绿色包装提供了新的思路。

2.5　其他固体废弃物基造纸填料

2.5.1　粉煤灰基新型硅酸钙

近年来，粉煤灰的增值利用引起了研究人员的广泛关注。粉煤灰主要由SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO等多种化合物组成，这些成分经适当处理后可以制备成常用的造纸填料，并应用于纸张抄造过程中，从而赋予纸张更优异的性能。

以粉煤灰为原料，通过提取其中的非晶态氧化硅与石灰乳反应可制备出高白度的CaSiO₃。张美云等^[33]研究表明，以粉煤灰为原料制备的新型粉煤灰基硅酸钙（FACS），其微观形貌呈现出褶皱多孔蜂窝状结构，具有较高的比表面积、孔隙率、沉降体积和吸油值，同时磨耗值较低，将其作为造纸填料时，有助于提高纸张松厚度。当FACS加填量为20%时，与轻质CaCO₃加填纸相比，FACS加填纸松厚度可提高40%以上。采用球磨处理可降低FACS粒径、扩大其粒径分布^[34]。同时，FACS加填纸的松厚度和孔隙率随着填料粒径的减小而降低，抗张指数则增大。此外，球磨FACS加填纸比研磨硅酸钙加填纸具有更好的光散射系数和亮度。

2.5.2　粉煤灰基碳酸钙

有研究通过对粉煤灰进行煅烧-碳化两步法处理，可以在其颗粒表面形成致密的CaCO₃涂层，从而制备出粉煤灰CaCO₃基复合填料^[35]。这一过程旨在解决粉煤灰基造纸填料的白度问题。经过处理，粉煤灰基CaCO₃复合填料中的炭颗粒被有效去除，其白度达66%。当加填量达20%时，粉煤灰基CaCO₃复合填料加填纸的白度可达76%。这一研究为粉煤灰的高值化应用开辟了新的途径。

2.5.3　造纸白泥基填料

造纸白泥是制浆厂碱回收过程中产生的一般固体废弃物，其主要成分是CaCO₃、Ca(OH)₂、CaSiO₃、残余NaOH，以及铝、铁氧化物和尘埃等杂质（见表2）^[36]，其具有含水率大、高碱性和颗粒细度大等特点。木浆白泥成分相对简单，因此可直接煅烧制备CaO利用，而非木浆白泥由于其成分复杂、处理难度大，大部分制浆造纸厂均将其直接外运填埋。因此，如何综合利用造纸白泥成为制约我国造纸工业发展的重要因素。目前，对造纸白泥的应用主要研究涵盖建筑材料^[37-39]、环境治理^[40-42]、农业^[43]等多个领域。

表2  碱回收白泥主要成分^[36]

Table 2  Main components of alkali recovery white mud ^[36] ( % )

灼烧损失	SiO2	CaO	Na2O	P2O5	MgO
39.9	4.0	91.3	2.5	0.7	0.6

李望南^[44]提出了2种碱法草类浆碱回收造纸白泥的处理方法（分别为碳化法和绿液苛化法）。在碳化法工艺中，白泥经过多次洗涤、碳化、筛选、研磨等工艺处理，以降低残碱、除渣，并实现CaO的有效转化。所制备的浆状CaCO₃白度为75%~78%，粒径较大，但工艺复杂且成本较高，通常用于中低档纸的加填。相比之下，绿液苛化法工艺增加了对原料的预处理过程，大幅度降低了苛化反应系统中的杂质。只需通过洗涤即可除去可溶的NaOH和Na₂CO₃，得到纯净的浆状CaCO₃。因此，绿液苛化法制备的精制CaCO₃白度及其他质量指标高于碳化法，可用于中高档纸张的加填。基于此，王岩民等^[45]对绿液苛化法进行改进，增加了对绿液中杂质的预处理提纯工艺，再对经过碳酸化和除碱处理后的白泥进行定向研磨处理，以改善CaCO₃的粒度和匀整性。所得的精制CaCO₃平均粒径达1.87 µm，其白度与商品CaCO₃相当。结果表明，精制CaCO₃加填纸各项性能与商品CaCO₃加填纸无较大差异（表3）。

表3  商品CaCO₃和精制CaCO₃加填纸性能对比^[45]

Table 3  Comparisons of filling paper properties between Commercial CaCO₃ and refined CaCO₃^[45]

CaCO3类型	施胶度/mm	白度/%	不透明度/%	裂断长/km	耐折度/次	表面强度/（m·s-1）
						正面	反面
商品CaCO3	0.75	85.6	84.1	3.03	17	0.50	0.48
精制CaCO3	0.75	85.0	83.4	3.21	15	0.53	0.67

然而，采用传统的苛化法制备的白泥无法获得具有一定晶型、粒径大小均匀且粒度分布窄的CaCO₃。为了克服这一问题，夏新兴等^[46-47]对碱回收工艺条件进行改进，将消化反应和苛化反应分开进行，并通过调整反应条件成功制备出了针状形貌的CaCO₃。此外，在碱回收工艺后引入晶型控制剂和分散剂，制备出呈谷粒状、粒径均一的白泥CaCO₃。这2种形貌的白泥CaCO₃均具有较高的白度，可部分或全部取代商品CaCO₃，减少对环境的污染。基于这一发现，刘峰^[48]对2种不同形貌的白泥CaCO₃与传统白泥CaCO₃和商品CaCO₃的特性进行了比较分析（表4）。由表4可知，针状白泥CaCO₃具有更大的比表面积，在吸附量、沉降量等方面也表现出明显的优越性。与传统白泥CaCO₃和谷粒状白泥CaCO₃相比，针状白泥CaCO₃加填纸的强度、疏水性能和光学性能均有不同程度的提高。研究发现，在加填量为20%时，针状白泥CaCO₃加填纸的不透明度比商业CaCO₃加填纸高出1.4个百分点。

表4  不同白泥CaCO₃的特性分析^[48]

Table 4  Characteristic analysis of different white mud CaCO₃ ^[48]

CaCO3类型	比表面积/（m2·kg-1）	面积平均径/µm	吸油值/（g·g-1）	沉降体积/(mL·10 g-1·24 h-1)	白度/%
针形白泥CaCO3	818.25	2.71	1.308	3.2	90.89
谷粒状白泥CaCO3	256.55	8.66	0.868	8.1	88.89
商品CaCO3	520.65	4.26	0.890	8.0	92.81
传统白泥CaCO3	188.30	11.80	0.672	8.8	84.44

综上所述，通过改进碱回收工艺并控制反应条件，可以有效调节白泥CaCO₃的形态和粒径。利用造纸白泥作为造纸填料不仅在一定程度上提升了造纸白泥作为固废的再利用价值，而且促进了制浆造纸厂朝着可持续发展、节约资源的方向迈进。

2.5.4　电石渣基造纸填料

电石渣是电石水化制备乙炔气体时产生的一种工业废渣，属于典型的含钙碱性废弃物。据统计，每生产1 t乙炔所产生的电石废渣约为1.2~1.8 t^[49]。目前，我国电石渣的年产量约为4 000万t，累积的堆存量已超过1亿t。若不进行处理或采取积极的堆放方式，电石渣的堆积不仅占用大量土地，而且会对环境造成严重污染。目前，电石渣主要应用于建筑（如生产轻质砖、水泥等）、环保（如处理工业废气和废水、生产土壤固化剂等）、化工（如生产环丙烷、KClO₃、CaSO₄、制备纳米CaCO₃等）等领域。

电石渣的主要成分是Ca(OH)₂，此外还含有CaCO₃、MgCl₂等成分，因其含有丰富的钙质资源，可被用作生产微细CaCO₃等高附加值材料的主要原料。张宏^[50]采用NH₄Cl作为浸取剂，从电石渣中提取Ca(OH)₂，形成浸取液。然后利用电石渣浸取液，分别通过气-液间歇碳化法和液-液连续反应法制备纳米CaCO₃。在最佳工艺条件下，制备出了纯度为99.2%的棒状晶型轻质CaCO₃和纯度为98.9%的立方体晶型CaCO₃。其中，棒状晶型轻质CaCO₃的白度达94%，立方体晶型CaCO₃的白度为93%，远超国家标准规定的数值。丁文金等^[51]以电石渣为原料，NH₄Cl为浸取剂，成功制备出具有自流动性的高纯纳米CaCO₃。同时发现，在不添加晶型控制剂的前提下，通过调节CaCO₃制备的工艺条件，可分别实现纳米CaCO₃、方解石、球霰石和文石型CaCO₃的可控制备。李昱蓓等^[52]通过向电石渣悬浮液中添加一定量的甘氨酸后通入CO₂，成功制备了具有良好热稳定性的高纯度球霰石CaCO₃。因此，利用电石渣可以制备形貌丰富、性能优异的高纯度CaCO₃晶体。

Ma等^[53]利用乙炔和聚氯乙烯生产的副产品CO₂（8% CO₂/N₂混合气体）和电石为原料成功制备了具有可控尺寸的纺锤形CaCO₃晶体。当纺锤形CaCO₃加填量达11.4%时，加填纸的白度从77.3%提高到80.6%。因此，将电石渣替代传统的煅烧石灰石来制备高附加值的CaCO₃产品，并将其用作造纸填料，能够显著改善加填纸的光学性能。同时，不同晶型的CaCO₃对纸张的加填效果也存在差异，系统研究利用电石渣制备的不同晶型CaCO₃对加填纸性能的影响，为电石渣的高值化利用提供新的方向。

2.5.5　大理石废料基造纸填料

大理石是碳酸盐变质岩，其主要成分是CaO，此外还含有少量SiO₂、MgO等，具有高强度、耐老化及良好装饰效果，在建筑和装修等领域得到广泛应用。大理石废料指的是从大理石开采到加工生产过程中产生的废料。近年来，我国的大理石板产量持续增长，超过2.5亿m²，然而，开采和处理过程中产生的废料约占总开采量的40%，每年堆积的废料数量高达几百万吨^[54-55]。若这些废料仅进行堆积或填埋处理，其中所含的CaO和重金属等会对土地造成碱性污染，威胁植物生长，破坏生态环境。因此，大理石废料的资源化利用成为众多研究者关注的焦点。目前，大理石废料已被广泛应用于建材（如水泥、混凝土、地质聚合物）、化工、环保（如污水处理、土地改良、固碳及脱硫）、陶瓷（如人造石、烧结砖）、复合材料等领域。然而，其资源化利用面临着成本较高、规模化、系统化、商业化程度不足等问题。因此，探索大理石废料资源化利用向更环保、高效、高附加值的方向发展对于环境保护和经济发展至关重要^[56]。

李瑞珍等^[57]通过在碱溶液中水热处理大理石废料，并添加晶形控制剂，成功制备出高白度且晶形可控的CaCO₃粉体。这为大理石废料的高附加值利用提供了理论依据，同时也预示着大理石废料在CaCO₃领域有望实现规模化利用。另外，Dhakad等^[58]利用由大理石废料制成的CaCl₂溶液和Ca(OH)₂浆液合成CaCO₃填料（PCC）。研究发现，在反应过程中，使用Teepol-610作为表面活性剂可以更有效地增强PCC的性能。将改性PCC加填到纸张中，可以显著提高填料留着率（84.59%），相较于未加填改性PCC的纸张，改性PCC加填纸的白度和不透明度分别提高了14.5%和13.3%。深入研究大理石废料在CaCO₃领域的资源化利用对大理石行业的发展至关重要。但要实现大理石废料在CaCO₃甚至造纸领域的规模化应用，需要进一步探索大理石废料制备CaCO₃的方法和原理。

3 结 语

我国工业固体废弃物产量逐年增加，大量固废对环境造成严重影响，实现固体废弃物资源化、减量化和无害化应用已成为改善环境、促进“双碳”战略发展的重要举措。将工业固体废弃物转化为造纸填料不仅有助于减少固体废弃物堆积和焚烧带来的环境污染问题，还可以部分替代传统造纸纤维原料，降低造纸生产成本。然而，不同工业固体废弃物成分相对复杂，直接将其作为造纸填料存在白度低、磨耗高、粒径大的缺陷，往往需要对固体废弃物基造纸填料进行纯化与形貌设计，以满足综合造纸填料使用需求。目前，降低固体废弃物的资源化利用成本是拓展其在造纸领域应用的关键问题。此外，如何实现固体废弃物基造纸填料高性能化和功能化，并将其应用于高附加值纸种中也是值得关注的方向。