纳米纤维素改性酚醛树脂对碳纸电化学性能的影响研究

摘要

本研究探究了以纳米纤维素为酚醛树脂改性剂和成孔剂制备的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）用碳纸性能，分析了纳米纤维素添加量对碳纸电阻率、透气性及机械强度等指标的影响，并测试了改性碳纸制备的电池性能。结果表明，与未改性碳纸相比，纳米纤维素添加量为0.20 g的改性碳纸电阻率降低了26.35%，其制备的PEMFCs功率密度峰值提高了81.56%，为325 mW/cm²，纳米纤维素改性酚醛树脂明显实现了碳纸与燃料电池性能的整体提升。

关键词

质子交换膜燃料电池; 碳纸; 纳米纤维素; 酚醛树脂

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其能量转换效率高、无污染排放、稳定可靠等特点，在新能源汽车和便携式电源领域引起了广泛关注^[1-3]。气体扩散层是质子交换膜燃料电池的关键部件之一，一般由碳纸（Carbon Paper，CP）作为基层^[4-5]；因此，碳纸在机械支撑、质量传输和电子传导等方面发挥着重要作用^[6]。

研究表明，CP具有多孔性，为氧、氢的运输和液态水的输出提供了充足的通道^[7-8]。然而，酚醛树脂浸渍CP脆性大、韧性差、酚醛树脂基体炭与碳纤维界面结合不良，从而导致CP平面导电性差^[9]。此外，CP原纸在热压过程中，酚醛树脂的热膨胀导致其孔隙大小及分布不均匀，孔隙率低。为了解决这一问题，Maheshwari等^[10]将乙基纤维素作为成孔剂加入到酚醛树脂浸渍过程中；结果表明，乙基纤维素在热解过程中的分解可以提高CP的孔隙率和孔隙连通性。

本研究以纳米纤维素为酚醛树脂的改性剂和成孔剂，通过对CP原纸进行改性酚醛树脂浸渍、热压和碳化，制备纳米纤维素改性CP，研究纳米纤维素添加量对CP的孔隙率、透气性、电导率和力学性能等综合性能的影响。此外，对组装好的PEMFCs进行极化曲线测试，分析纳米纤维素改性CP对燃料电池性能的影响。

1 实　验

1.1　实验原料

CP原纸（浙江某公司），无水乙醇（分析纯，质量分数99%），酚醛树脂（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），纳米纤维素（CNF，天津某公司）。

1.2　实验方法

首先称取12 g酚醛树脂溶解于无水乙醇中，超声搅拌5 min后，加入纳米纤维素，控制酚醛树脂浸渍液总质量为100 g，纳米纤维素质量分数分别为0、0.05%、0.10%、0.15%和0.20%，超声搅拌10 min，保证其在混合溶液中均匀分散，配制改性酚醛树脂浸渍液（具体命名参见1）。随后，将CP原纸浸渍于浸渍液中超声处理20 min，超声完成后用玻璃棒进行平铺，保证酚醛树脂渗透均匀，然后在80 ℃烘箱中干燥1 h去除溶剂，得到浸渍后CP。将浸渍后CP置于温度150 ℃、压力 4 MPa的硫化床热压1 h成形，以确保在碳化前充分固化和交联，得到热压后CP。最后，将热压后CP在高温管式炉中进行碳化，升温速率为10 ℃/min、烧结温度为1 100 ℃、保温时间为1 h，降温后得到纳米纤维素改性CP，分别命名为A0、A1、A2、A3、A4。

表1  各组酚醛树脂浸渍液组分

Table 1  Components of phenolic resin impregnation solution of each group

编号	酚醛树脂质量分数/%	纳米纤维素质量分数/%
S0	12	0
S1	12	0.05
S2	12	0.10
S3	12	0.15
S4	12	0.20

1.3　仪器及性能测试

采用多重光散射仪（Turbiscan，法国Formulaction公司）测定浸渍液的稳定性指数（TSI值）。使用扫描电子显微镜（SEM，SU-1510，日本Hitachi公司）观察CP表面形貌。使用压汞仪（AutoPore V 9620，美国Micromeritic公司）测定CP孔隙率。使用透气度测定仪（FX3000，瑞士TEXTEST公司）测定CP的透气度。使用四探针测试仪（RTS-8，广州四探针科技有限公司）测定CP的平面电阻率。采用通用机械试验机（KYD-2000NS，浙江天度科技有限公司）对CP的抗张力和弯曲强度进行测试。

1.4　单电池测试

将CP切割成2 cm×2 cm尺寸的薄块作为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的气体扩散层，然后与3 cm×3 cm的催化涂层膜组成3层膜电极组件（MEA）。催化涂层膜的厚度为45 μm。催化剂Pt/C阳极负载量为0.12 mg/cm²，阴极负载量为0.48 mg/cm²。

测试前首先对PEMFCs进行氮气吹扫2 min，排除内部杂质气体，随后通入反应气体对单电池进行活化激活，活化面积为4 cm²，双极板为蛇形流道石墨板。阳极处的气体（H₂）流量（加湿器温度保持在60 ℃）与阴极处的气体（空气）流量（加湿器温度保持在40 ℃）比为1∶2，测试期间的电池温度设置为室温。通过可编程直流电子负载（FT6302A，Faith Instruments，德国Faith仪器公司）记录单电池极化行为。

2 结果与讨论

2.1　纳米纤维素添加量对浸渍液稳定性的影响

不同纳米纤维素添加量的改性酚醛树脂浸渍液的实物照片和多重光散射分析如图1所示。从图1可以看出，随着纳米纤维素添加量由0增加到0.20%，改性酚醛树脂浸渍液的颜色呈现逐渐加深趋势。同时，随着浸渍时间从0增加到30 min，S0不稳定过程的示意图（图1(b)）中透过光强颜色均匀，S2不稳定过程的示意图（图1(d)）中透过光强颜色出现明显差异，而S4不稳定过程的示意图（图1(f)）中透过光强颜色未出现差异。由此可以推断，S2中存在纳米纤维素沉降现象，而S4中纳米纤维素分散稳定，这可能是由于纳米纤维素表面羟基形成氢键结合网状结构，增强了体系中的桥联分散作用，从而提高了纳米纤维素在酚醛树脂中的分散稳定性^[11-12]。

图1  不同纳米纤维素添加量的酚醛树脂浸渍液的动态分散示意图

Fig. 1  Dynamic dispersion diagram of phenolic resin solutions with different addition amounts of nanocellulose

S0和不同纳米纤维素添加量的改性酚醛树脂浸渍液的TSI值如图2所示。TSI值越大，表示该体系越不稳定^[13]。由图2可知，S4的TSI值与S0接近，分别为1.57和0.94，明显低于S2的TSI值（21.63），由此可见，纳米纤维素添加量会影响其在酚醛树脂浸渍液中的分散稳定性，当纳米纤维素添加量达0.20 g，基本可以达到S0的分散状态。

图2  不同纳米纤维素添加量的酚醛树脂浸渍液的TSI值

Fig. 2  TSI value of phenolic resin solutions with different addition amounts of nanocellulose

2.2　纳米纤维素添加量对CP微观形貌的影响

对不同纳米纤维素添加量的纳米纤维素改性CP的微观形貌进行分析，结果如图3所示。从图3可以看出，随着纳米纤维素添加量的增加，纳米纤维素改性CP表面的酚醛树脂基质炭也随之增多，尤其在A4的微观结构中可以看出，碳纤维表面均匀地黏附了更多的酚醛树脂基体炭。这一现象可能由以下原因造成：一方面，酚醛树脂浸渍液中添加纳米纤维素，使碳化后的纳米纤维素改性CP表面附着更多的酚醛树脂基体炭^[14]；另一方面，在高温阶段，CP原纸碳化过程中，由于酚醛树脂剧烈的热解收缩和产物的快速释放，形成的酚醛树脂基体炭难以黏附在光滑的碳纤维表面，导致界面分离明显^[15]。

图3  不同纳米纤维素添加量的纳米纤维素改性CP的SEM图

Fig. 3  SEM images of modified CP with different addition amounts of nanocellulose

2.3　纳米纤维素添加量对CP质量和体密度的影响

不同纳米纤维素添加量的改性CP在干燥段、热压段和碳化段的质量变化规律如图4所示。由图4可知，碳纸原纸的质量和体积变化一致，将其分别浸渍于不同纳米纤维素添加量不同的酚醛树脂浸渍液中，随后分别经过干燥、热压和碳化3个阶段，其质量均呈现出逐渐上升趋势，随着纳米纤维素添加量的增加，干燥段CP质量从0.99 g增加到1.21 g，热压段CP质量从0.93 g增加到1.13 g，碳化段CP质量从0.70 g（A0）逐渐增加到0.81 g（A4）。由此可见，CP体密度的变化也随着纳米纤维素添加量的增加呈上升趋势。推断纳米纤维素的添加可能抑制了酚醛树脂在高温碳化阶段的快速热分解，导致更多酚醛树脂基体炭的生成（与图3 SEM表征结论相符），使之与碳纤维紧密黏附。

图4  不同纳米纤维素添加量的改性CP原纸在干燥、热压、碳化阶段的质量

Fig. 4  Quality of modified carbon paper base paper with different addition amounts of nanocellulose in drying, hot pressing, and carbonization stages

2.4　纳米纤维素添加量对CP孔隙率和透气度的影响

具有优异的孔隙连通性和透气度的CP被认为是PEMFCs电极的理想选择，可使整个电极区域具有电化学活性^[16]。不同纳米纤维素添加量的纳米纤维素改性CP的透气度和孔隙率如图5所示。由图5可以看出，相比于未改性CP，随着纳米纤维素添加量的增加，纳米纤维素改性CP的孔隙率从77.16%逐渐增加到82.26%，可能是因为一方面在碳化过程中，纳米纤维素的残碳率低，随着热解温度升高，纳米纤维素挥发性物质释放，从而产生了多孔隙结构^[17]；另一方面，A4厚度减少，降低了内部孔隙堵塞可能性^[18]，孤立孔隙数量变少，内部形成良好的孔隙连通性。从透气度分析可以发现，随着纳米纤维素添加量从0增加到0.20%，CP的透气度从1 410 L/(m²·s)逐渐增加到2 876 L/(m²·s)，提高了103.97%，也进一步证明，纳米纤维素添加量的增加，有助于提高纳米纤维素改性CP孔隙率，为气体的扩散提供了更多的通道^[19]。

图5  不同纳米纤维素添加量的改性CP的透气度和孔隙率

Fig. 5  Permeability and porosity of modified CP with different addition amounts of nanocellulose

2.5　纳米纤维素添加量对CP电阻率的影响

未改性CP和不同纳米纤维素添加量的改性CP的四探针电阻率结果如图6所示。由图6可知，随着纳米纤维素添加量的增加，纳米纤维素改性CP电阻率呈下降趋势，A4的平面电阻率降低至3.27 mΩ·cm，相比于未改性CP（4.44 mΩ·cm）降低了26.35%。造成这一现象的原因可能是随着浸渍液中纳米纤维素添加量的增加，提升了CP的界面结合强度，从而改善了酚醛树脂基质炭与碳纤维之间的载流子输运，提供更多的电子传输途径，降低CP的电阻率^[20]。

图6  不同纳米纤维素添加量的改性CP的电阻率

Fig. 6  Resistivity of modified CP with different addition amounts of nanocellulose

2.6　纳米纤维素添加量对CP弯曲强度的影响

CP和不同纳米纤维素添加量的改性CP的弯曲强度分析见图7。由图7可知，CP弯曲强度随着纳米纤维素添加量的增加呈先增加后减小的变化趋势，在纳米纤维素添加量为0.15%时达到峰值（348.60 MPa），相比于未改性CP（87.50 MPa）提高了将近3倍，这是因为具有高长宽比和高强度的纳米纤维素的加入有效地提高了CP的弯曲能力。当纳米纤维素添加量增加到0.20%时，A4弯曲强度下降至222.97 MPa。A4的弯曲强度下降可能与其孔隙率增加有关，较大的孔隙可能作为裂纹引发剂，裂纹可能会优先通过这些较大的孔隙传播，导致CP弯曲强度下降^[21]。

图7  不同纳米纤维素添加量的改性CP的弯曲强度

Fig. 7  Flexural strength of modified CP with nanocellulose with different addition amounts of nanocellulose

2.7　纳米纤维素添加量对CP抗张强度的影响

未改性CP和不同纳米纤维素添加量的改性CP的抗张力分析如图8所示。由图8可知，随着纳米纤维素添加量的增加，改性CP的应力逐渐提高，A4的抗张力（16.58 N）明显高于未改性CP（9.20 N），提高了80.22%。产生这种现象的原因可能是酚醛树脂基质炭在纳米纤维素改性CP的碳纤维上附着更好（图3），从而导致界面结合强度增强。界面结合强度的增强起到了桥接载荷传递和应力松弛的作用，从而提高了其应力^[20]。由此可见，选择合适的纳米纤维素添加量的改性酚醛树脂浸渍液能够提高CP的力学性能。

图8  不同纳米纤维素添加量的改性CP的抗张强度

Fig. 8  Tensile strength of modified CP with different addition amounts of nanocellulose

2.8　纳米纤维素添加量对PEMFCs性能的影响

为了评价CP的应用性能，本研究使用未改性CP和不同纳米纤维素改性CP分别组装MEA，进行PEMFCs极化曲线测试（图9）。由图9可知，所有PEMFCs的极化曲线在小电流密度的活化极化区没有明显差异，这是因为活化极化几乎是由Pt催化剂上反应的动力学损失引起的^[22]，MEA的Pt负载量均相同。在欧姆极化区域中，MEA的电阻成为限制电池性能的关键因素。PEMFCs在稳定运行时，峰值功率密度分别为179、204、267、289、325 mW/cm²，A4制备的PEMFCs性能明显优于未改性CP，提高了81.56%。从图9中还可以发现，随着纳米纤维素添加量的增加，纳米纤维素改性CP载流能力增大，导致电流密度的峰值向更高的电流密度偏移。产生这种现象的原因可能是A4具有优越的导电性，形成了更短的导电通路，从而降低了燃料电池的欧姆极化损失^[9]。

图9  不同纳米纤维素添加量的改性CP的PEMFCs性能

Fig. 9  PEMFCs performance of modified CP with different addition amounts of nanocellulose

3 结　论

本研究通过纳米纤维素改性酚醛树脂浸渍液浸渍碳纸原纸，制备了高导电、高孔隙的纳米纤维素改性碳纸（CP）。

3.1　与未改性CP相比，纳米纤维素添加量为0.20%改性CP的平面电阻率降低至3.27 mΩ·cm、弯曲强度和抗张力分别增加至222.97 MPa和16.58 N、孔隙率和透气度分别升高至82.26%和2876 L/(m²·s)。

3.2　纳米纤维素添加量为0.20%改性CP组装的质子交换膜燃料电池峰值功率密度可达325 mW/cm²，比未改性CP性能提高了81.56%。