老化处理纸张用于古籍修复用补纸的研究

摘要

本研究对竹纸、构皮纸等古籍修复常用手工纸进行紫外光、干热、湿热等条件组合的人工加速老化实验。结果表明，紫外光老化与150 ℃干热老化组合使用可使实验纸样在300 h内显著变色，接近古籍书叶颜色。老化过程会使纸张酸度增大，使用弱碱性饮用水浸泡可使酸度降低至近中性。与颜色近似的古籍书叶相比，实验纸样的纤维保存状态可能更好，但某些情况如古籍书叶污染而变深色时，同色实验纸样纤维保存状态可能更差。老化实验纸张在光、热条件下的颜色稳定性好于传统染色纸张。

关键词

古籍修复; 纸张; 老化; 变色

使用补纸补全书叶缺口，避免书叶从缺损处进一步损坏是古籍修复中的重要工作。古籍纸张有老化现象，与新纸不同，因此早期的古籍修复倾向使用从旧书中取得的旧纸作为补纸，但留取旧纸是对旧书原貌的破坏，不符合现今的文物保护理念，因此现今不再采取这样的做法，即不再有源源不断的旧纸可用于古籍修复。在使用新纸的情况下，为使补纸与古籍原件外观和谐一致，传统补纸方式是将新纸染成与原书相近的颜色。矿物颜料或国画颜料等染出纸张的光泽、透明度等与一般古籍原件差距较大，因此在染色过程中一般使用较少，更多使用橡碗子、板栗壳、红茶等植物染料。

利用植物染料染制补纸虽然可以在修补时满足对补纸外观的要求，但植物染料易老化，修复后存放期间，修补部位可能产生较大程度变色，若保存环境发生意外改变，书叶外观可能也会发生变化，修补部位与周围的变化规律也很可能不同。因此使用常见老化手段，通过直接老化新纸得到可以利用的古籍修复用补纸在颜色稳定性方面具有显著优势。

纸张老化的主要原因有酸降解、光氧化降解、热氧化降解等^[1]。纸张老化过程中会产生酸性产物使纸张的pH值下降，同时伴随酸降解。若直接使用酸性较强的酸溶液处理纸张，可能在较短时间内使纸张降解^[2]，纸张性能受到影响。

纸张热氧化是常用于干热老化的实验方法。田周玲等^[3]对古籍修复常用竹纸、构皮纸等进行了长时间干热老化（7 200 h、105 ℃），研究表明，该老化条件可以使纸张白度及各项性能下降，但处理时间过长。陈彪等^[4]研究表明，在105~150 ℃的范围内，随着干热老化温度升高，纸张老化速度明显加快，老化程度明显加深。热失重实验结果表明，随着热失重温度的升高，竹纸失水，并在150 ℃达到平衡，继续升高温度至>200 ℃时，竹纸质量损失率又开始上升，证明竹纸开始发生热解。陈玉放等^[5]研究表明，植物纤维在有氧条件下的热稳定性比在惰性条件下更低，当干热老化温度>170~190 ℃时，针叶木浆纤维可在1 h内发生较大强度损失。闫智培等^[6]认为不同温度下纤维素发生的反应不同，100~150 ℃形成新的官能团，>150 ℃则会形成新的降解产物。以上研究均表明，纸张在过高温度

的干热老化过程中会发生热解，短时间内发生很大强度损失或生成较多降解产物，为了避免这种情况，纸张干热老化温度不宜过高。除了干热老化以外，还可采用在相对湿度较高的条件下进行湿热老化实验。Mosca等^[7-8]的研究表明，在90 ℃、空气相对湿度59%的条件下进行湿热老化的纸张与在90 ℃下进行干热老化的纸张相比，纸张老化生成的各氧化基团比例不同，湿热老化过程可生成更多对纸张变黄有显著影响的基团。田周玲等^[9]对古籍修复常用竹纸、构皮纸等进行了1 440 h、80 ℃湿热老化，对比了不同相对湿度下纸张白度及各项性能变化幅度的差异，结果表明，相对湿度30%~60%范围内，纸张白度及各项性能随相对湿度的增加而下降。

纸张光氧化常用紫外光老化的实验方法。龙堃等^[10]在0.76 W/m²的辐照强度下对竹纸等进行紫外光老化实验，结果表明，在72 h之内，竹纸白度微降，未有明显变化，但抗张指数和耐折度等强度性能均有所下降。尹慧道等^[11]对若干种手工纸进行长时间紫外光老化，研究手工纸白度变化情况，实验中涉及的手工纸在紫外光老化中的白度均呈先微降后升高的现象。

古籍书叶变色原因除了书叶自身的老化变色外，还有外来污染物影响，污渍等部位颜色较深，裔传臻^[12]对17世纪某本书籍中的书叶变成褐色和未变色部位进行检测，认为褐色书叶铁含量较高，此类修补难以仅使用上述老化方式得到。在古籍修复中补纸一般均取书叶大部而非污渍处的颜色。

本研究的老化实验方法以光氧化和热氧化降解为主，对竹纸、构皮纸等古籍修复常用手工纸进行紫外光、干热、湿热等条件组合的人工加速老化，以研究各种老化条件下手工纸老化变色的效率，并探讨人工老化变色纸张在颜色方面是否能够接近古籍原件纸张，人工老化变色纸张纤维状态是否能够优于与其颜色接近的古籍原件纸张，人工老化变色纸张的颜色稳定性是否能够优于与其颜色接近的染色纸张。

1 实　验

1.1　实验纸样和其他材料

1.1.1　纸张及性能

选用3种现代制作手工纸作为实验用纸，裁成长度约40 cm×宽度约25 cm长方形纸样，见表1。

表1  实验用纸情况记录表

Table 1  List of paper samples analyzed

纸样	材质	产地	是否漂白	初始pH值	R457白度/%	Lab色彩空间数值
						L*	a*	b*
纸样A	竹纸	浙江	否	6.80	54.4	92.6	0.92	11.0
纸样B	竹纸	福建	是	7.73	69.2	87.9	3.85	16.9
纸样C	构皮纸	贵州	否	6.91	63.9	90.4	1.96	11.7

选定用于对比的4种古籍原件书叶情况见表2，测量了4种古籍原件的5个部位的L*、a*、b*值。

表2  古籍原件书叶情况记录表

Table 2  List of paper samples of ancient books analyzed

古籍	书叶材质	位置	Lab色彩空间数值
			L*	a*	b*
元大德三山郡庠刻本《通志》	皮纸	书叶大部	83.7	5.64	19.0
元大德三山郡庠刻本《通志》	皮纸	书叶残缺且有污渍处	76.4	10.31	25.3
“天禄琳琅”藏书《资治通鉴纲目辑览卷》	皮纸	书叶大部	87.5	3.88	13.5
“天禄琳琅”藏书宋版《汉书》	竹纸	书叶大部	76.1	8.93	25.3
北京版藏文《大藏经·甘珠尔》	竹纸	书叶大部	83.8	5.02	18.5

1.1.2　其他实验材料

弱碱性饮用水（pH值约7.45），碘-氯化锌染色剂，橡碗子、红茶、黄柏等植物染料。

1.2　实验设备

紫外线加速耐候试验箱（SUV-265L，苏州市晨光试验设备有限公司），电热鼓风干燥箱（GZX-9070MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂），高品质电脑色差仪（NH310，广东三恩时智能科技有限公司），防水便携式酸度pH-温度测定仪（HI-99171，HANNA Instruments），智能纤维测量仪（XWY-Ⅷ，北京伦华科技有限公司）。

1.3　实验方法

按图1所示实验流程进行实验。

图1  实验流程图

Fig. 1  Experimental procedure

1.3.1　单一条件纸张老化实验

纸张单一老化条件分别为：①紫外线加速耐候试验箱光照模式：2 W/m²紫外线照射，温度40 ℃；②紫外线加速耐候试验箱冷凝模式：温度80 ℃，相对湿度约90%；③电热鼓风干燥箱：干热80 ℃；④电热鼓风干燥箱：干热105 ℃；⑤电热鼓风干燥箱：干热150 ℃。

取纸样A、B、C分别在这5种实验条件下进行8、16、24、32、48、64、96、128、160、192 h的老化后，取出测量纸样R457白度值和pH值。

1.3.2　组合条件纸张老化实验

根据1.3.1实验结果，取纸样A、B、C，进行以下5种组合实验。

实验a：即1.3.1中的条件⑤，分别进行2、4、8、16、24、32、48、64、96、128、160、192、224、256、288 h的老化实验。

实验b：全部纸样按照1.3.1中的条件①老化32 h后，根据条件⑤分别进行2、4、8、16、24、32、48、64、96、128、160、192、224、256 h的老化实验。

实验c：将实验b中条件①老化时间更改为96 h，条件⑤最长的老化时间更改为192 h进行老化实验。

实验d：将实验b中的条件①更改为条件②进行老化实验。

实验e：将实验c中的条件①更改为条件②进行老化实验。

上述每一个时间节点老化完成的纸样，取出后用弱碱性饮用水浸泡1 min后换水再次浸泡1 min，重复5次，共浸泡5 min，取出晾干。测量干燥纸样R457白度值。测量实验a、b、c、d、e中老化总时长96和288 h的纸样浸泡前后pH值。

1.3.3　与古籍原件的颜色和纤维状态对比实验

参照1.3.2实验结果，分别采用对纸样A、B、C变色效率最高的老化方式处理3种纸样。

纸样A按照实验a的条件进行8、16、24、32 h的老化处理；按照实验b的条件进行40、48、56、64、80、96、128、160 h的老化处理；按照实验c的条件进行192、224、256、288 h的老化处理。纸样B、C同样根据1.3.2实验结果选择最佳实验条件。

将上述每个时间节点老化完成的纸样取出，用色差仪测量其L*、a*、b*值，用弱碱性饮用水浸泡后，取出晾干测量其L*、a*、b*值。

用色差仪测量4种古籍原件的L*、a*、b*值，并使用智能纤维测量仪观察4种古籍原件的纤维状态，观察与4种古籍原件颜色接近的本实验老化纸样的纤维状态。

1.3.4　与传统染色纸张的颜色稳定性对比实验

取在实验b的条件下经总时长128 h的老化纸样A，用弱碱性饮用水浸泡过后，记为“老化纸样A”，测量其L*、a*、b*值。使用橡碗子、红茶、黄柏等植物染料对未老化的纸样A进行染色，使其颜色接近“老化纸样A”，记为“染色纸样A”，测量其L*、a*、b*值。

分别对“老化纸样A”和“染色纸样A”按照1.3.1中条件①老化32 h，和条件⑤老化16 h，测量老化后纸样L*、a*、b*值。

2 结果与讨论

2.1　单一条件纸张老化

纸样A、B、C在5种老化条件下的R457白度值随老化时间的变化见图2。由图2可知，除了条件⑤（150 ℃干热老化），其他4种条件在老化时间200 h以内对纸样A、B、C白度影响均较小，纸张颜色变化微弱。而条件⑤可在老化时间200 h内使纸张白度下降并发黄。这表明在本研究选择的老化实验条件中，为达到较短时间内改变纸张颜色的目的必须采用条件⑤，而不采用另外2种不同温度的干热老化条件。

图2  纸样A、B、C在5种老化条件下的R457白度随老化时间变化

Fig. 2  R457 whiteness of paper samples A, B， and C changed with aging time under 5 aging conditions

条件①为紫外光老化。龙堃等^[10]的研究表明，竹纸在紫外光老化过程中白度变化不明显，但抗张指数和耐折度等却有明显下降，这说明纸张白度变化不显著但已经发生了老化。本研究使用智能纤维测量仪观察条件①老化192 h后的纸样A、B、C，结果表明，纸样A、B的纤维形态变化不易观察到，但纸样C可以明显观察到纤维状态变化，紫外光老化后的纤维不如未老化时挺直（图3）。

图3  纸样C经条件①老化192 h前后纤维显微图（物镜×10）

Fig. 3  Microscopic images of paper sample C before and after againg 192 h unoler condition① (objective×10)

测量经老化条件①、②、⑤单一老化后纸样A、B、C的pH值，结果如图4所示。由图4可知，根据条件⑤，150 ℃干热老化实验对纸张pH值影响较大，纸张pH值随老化时长的延长而降低，纸样A老化时间为192 h时，纸张pH值低至5.41。对于古籍书叶来说，该pH值已属于书叶酸化（三级破损标准）^[13]，修复过程中显然不能使用已酸化的补纸来修补古籍，纸样B、C经长时间老化也不能达到要求。老化实验后纸样需用弱碱性饮用水浸泡使其接近中性或弱碱性，以满足其作为古籍修复用补纸的条件。纸张进行紫外光老化、湿热老化与干热老化对纸张产生的影响可能有差异，如文献中提到干热老化与湿热老化产生的氧化基团数量和比例不同^[7-8]，组合使用存在加快老化的可能性。

图4  根据条件①、②、⑤进行单一条件老化后的纸张pH值

Fig. 4  pH values of paper after single condition aging is according to conditions ①, ②, and ⑤

2.2　组合条件纸张老化

纸样A、B、C进行5种组合条件的老化实验a、b、c、d、e，用弱碱性饮用水浸泡后，纸张R457白度值随老化时间的变化见图5。

图5  纸样A、B、C在组合条件老化实验a、b、c、d、e中R457白度变化

Fig. 5  R457 whiteness of paper samples A, B， and C changed with aging time under combination conditions aging test a、b、c、d、e

由图5可以看出，条件①和条件②单独老化纸张，纸张白度均无明显变化，但与条件⑤的150 ℃干热老化组合后，均能加快干热老化并使白度降低的速度。如组合老化实验c中，经紫外光老化96 h的纸样A，再经过192 h的150 ℃干热老化，其白度从55.0%降至24.3%；组合老化实验e中，经过条件②湿热老化96 h的纸样A，再经过192 h、150 ℃干热老化，其白度从54.0%降至29.7%，而仅进行干热老化的实验a中，纸样A经过288 h、150 ℃干热老化后，其白度从54.4%降至31.6%，降低了22.8个百分点。纸样B、C的变化规律同纸样A。这说明，紫外光老化或湿热老化可以加速纸张干热老化的进程。其中紫外光老化加速程度更大，这可能是因为在紫外光老化过程中，纸张中存在的木质素影响紫外光破坏漂白程度，因此经紫外光老化后的纸张白度无明显变化^[11]，但后续的干热老化实验使其加速返黄。

本研究仅讨论300 h内老化时间，当所需纸张白度较高时，直接进行实验a能够快速达到期望白度；当所需纸张白度稍低时，实验b对纸张颜色改变效率更高；当所需纸张白度更低时，实验c可使纸张白度降至目标值，对纸张颜色的改变效率更高。

纸样A、B、C经实验a、b、c、d、e老化后经弱碱性饮用水浸泡前后pH值测量见表3。由表3可知，老化实验后部分纸张pH值较低，尤其是经长时间老化的纸张，因此不适合作为古籍修复用纸，但经弱碱性饮用水浸泡后，即使是老化时间为288 h的纸张pH值均接近于中性，符合古籍修复用纸的要求。

表3  纸样A、B、C经实验a、b、c、d、e老化后经弱碱性饮用水浸泡前后pH值

Table 3  pH value of sample A, B, C during aging test a, b, c, d, e before and after soaking in weakly alkaline water

纸样		老化96 h		老化288 h
		浸泡前pH值	浸泡后pH值	浸泡前pH值	浸泡后pH值
纸样A	实验a	5.62	6.78	5.23	6.82
	实验b	6.13	6.84	5.25	6.78
	实验c	6.15	6.92	5.11	6.76
	实验d	6.32	7.15	5.37	6.85
	实验e	6.50	7.12	5.42	6.85
纸样B	实验a	6.78	7.22	6.49	7.12
	实验b	6.85	7.30	6.50	6.89
	实验c	7.20	7.24	6.47	6.92
	实验d	6.93	7.14	6.13	7.19
	实验e	7.28	7.25	6.22	7.04
纸样C	实验a	6.18	6.85	5.89	6.87
	实验b	6.32	6.98	5.84	6.94
	实验c	6.50	6.93	5.77	6.92
	实验d	6.15	7.21	5.60	6.85
	实验e	6.75	7.28	5.63	6.79

2.3　与古籍原件的颜色和纤维状态对比实验数据处理与结果分析

采用1.3.3中的实验方法老化的纸样A、B、C，根据浸泡前后测得的L*、a*、b*值，做3D散点图及矢量图（图6）。图6中箭头的起始点为浸泡前纸样的数据点，箭头终点为浸泡后纸样数据点，并用5个古籍原书叶位置的L*、a*、b*值数据点作对比（竹纸古籍与竹纸纸样对比，皮纸古籍与构皮纸纸样对比）。

图6  纸样A、B、C浸泡前后测得L*、a*、b*值变化及与古籍原书叶对比图

Fig. 6  L*, a*, b* of paper sample A, B, C before and after soaking in water during aging experiment

由图6可知，纸样A、B、C浸泡前后的L*、a*、b*值均有明显变化，并且老化时间越长、颜色变化较大时，3种纸样的L*、a*、b*值浸泡前后区别较明显（图6中a*、b*值较大，L*较小）。

2种竹纸纸样A、B在浸泡后，b*值显著地降低，即偏黄程度减小，a*值减小不明显，这会导致色彩方向的变化，与肉眼观察的结果相符，肉眼观察可以看出，浸泡后的纸张，变得更不“黄”，反而稍显得发灰、发红。

纸样C在浸泡后，a*、b*值均减小，其中b*值降低更显著，L*值增大。纸样C浸泡后的效果整体上呈彩黄的方向上减弱，颜色变浅。

“天禄琳琅”藏书宋版《汉书》（称为《汉书》）和北京版藏文《大藏经·甘珠尔》（称为《大藏经》）的L*、a*、b*数据点与纸样A、B浸泡后的数据点群更接近，而与纸样A、B浸泡前数据点群差异较大，与竹纸变化规律相同。其中《汉书》和《大藏经》的L*、a*、b*数据点可以较好地落在纸样A浸泡后的数据点群中，差距主要在L*轴方向古籍数据点L*值稍小，但差距不大。以古籍数据点作为基准来看，古籍数据点更接近纸样A的数据点群而非纸样B。

肉眼观察发现，直接老化后的纸张颜色过黄，和古籍原件有明显差距。而纸样A、B 2种手工纸，虽同为竹纸，但因制作工艺和初始外观不同，经老化后的色相也有些不同。纸样A经过老化和弱碱性饮用水浸泡后确能制成和《汉书》和《大藏经》书叶色泽接近而稍浅的纸张。

元大德三山郡庠刻本《通志》（称为《通志》）的书叶材质是皮纸，与纸样C的数据点群相比，书叶大部的数据点大致能落在浸泡后的点群中。肉眼观察老化后的纸样C颜色过黄，并不合适作补纸，但经弱碱性饮用水浸泡后，能制成和《通志》书叶大部色泽接近而稍浅的纸张。

“天禄琳琅”藏书《资治通鉴纲目辑览卷》（称为《资质通鉴》）大部分书叶和《通志》书叶污渍缺损处的L*、a*、b*数据点，与构皮纸点群相距较远。差距主要在L*轴方向古籍数据点L*值小，肉眼观察结果表现为古籍原书叶相较于实验纸样更“灰”，老化时间短的实验纸相较于古籍原书叶更浅，老化时间长的实验纸样相较于古籍原书叶更鲜艳。但这2种“色差”在某种程度内可接受，需要根据实际古籍修复的具体情况进行判断。

使用纤维测量仪观察《汉书》和《大藏经》2部古籍原书叶纤维状态，并观察颜色相近的实验竹纸纸样，见图7。由图7可知，颜色较深的《汉书》书叶纤维不易润湿打散，打散时成渣状，纤维长度短，截断很多，说明强度性能保留较差^[14]，老化严重。与之颜色相近的实验竹纸纸样A纤维可以正常润湿打散，长度较古籍书叶长，截断较少，纤维保存状态好于古籍书叶。颜色较浅的《大藏经》书叶的竹纤维长度较新鲜竹纸短，截断较多。同样颜色较浅的实验纸样A纤维长度较长，截断很少，而且纤维更挺直，老化程度不深。在实际修补过程中具有足够的强度。

图7  《大藏经》书叶、《汉书》书叶及与其颜色相近的实验竹纸样的纤维显微图（物镜×10）

Fig. 7  Fiber micrograph of ancient book samples (from Dazangjing and Hanshu) and fiber micrograph of aged experimental paper samples (made from bamboo) with similar color (objective×10)

纸张中的纤维素、半纤维素、木质素等均可能氧化产生发色基团，诸多研究认为木质素的氧化是纸张变黄的主要原因^[15-16]。实验竹纸纸样纤维保存状态优于同色古籍原件纤维可能的原因是，从老化至检测的过程中，木质素等在光、热等作用下快速氧化生成发色基团使纸张变黄，纤维素同时发生降解，但与古籍原件相比，纤维整体损失较少。

使用纤维测量仪观察《通志》书叶大部和《资治通鉴》书叶纤维状态，并观察颜色相近的实验皮纸纸样，见图8。由图8可知，同竹纸纸张一样，老化后的实验皮纸纸样C与古籍原书叶颜色接近时，纸样C的纤维保存状态好于古籍书叶，表现为纤维长度更长，截断更少等，在实际修补过程中具有足够的强度。

图8  《通志》书叶大部、《资治通鉴》书叶及与其颜色相近的实验皮纸纸样C的纤维显微图（物镜×10）

Fig. 8  Fiber micrograph of ancient book samples (from Tongzhi and Zizhitongjian) and fiber micrograph of aged experimental paper samples C (made from tree bark) with similar color (objective×10)

但在《通志》污渍缺损处的书叶却表现出不同，可能是因为该处实际老化程度与无污渍的书叶大部分近似，因为有污渍才显出深色，所以该处书叶强度和纤维状态均接近无污渍处。但纸样C老化到类似颜色时，纤维素的降解过程可能已比较深入，纸张强度已严重下降，纤维遭到严重破坏，如图9所示。由图9可知，在实验纸样老化过程中，既发生颜色加深，也发生纤维降解程度加深。古籍情况比较复杂，古籍的老化是光、空气、水、酸等诸多因素的漫长共同作用导致的，实践中大量古籍情况与本研究选择的4种古籍书叶大部分近似，颜色变化少而纤维降解程度深，强度性能保留少，与其颜色近似的实验老化纸样纤维保留状态更好。但同时，若古籍因污渍或其他环境原因变色，或其老化条件造成颜色变化大而降解程度浅，强度性能保留较好，则与之颜色接近的实验老化纸样保存状况相较更差，可能无法作为可用补纸。

图9  与《通志》书叶污渍缺损处样品颜色相近的实验纸样C纤维显微图(老化192 h)（物镜×10）

Fig. 9  Fiber micrograph of aged experimental paper sample C (made from tree bark) which has similar color with stained part of ancient book Tongzhi (objective×10)

2.4　与传统染色纸张的颜色稳定性对比实验数据处理与结果分析

实验步骤1.3.4中老化纸样A和染色纸样A的L*、a*、b*值测量结果见表4。

表4  老化纸样A和染色纸样A 老化实验前后L*、a*、b*值测量结果

Table 4  L*, a*, b* of aged sample A and dyed sample A before and after aging experiment

老化条件	老化纸样A			染色纸样A
	L*	a*	b*	L*	a*	b*
实验前	78.76	8.80	25.41	78.23	7.23	24.12
条件①	78.73	8.90	25.32	77.65	7.76	25.01
条件⑤	78.45	8.86	25.67	72.34	10.22	29.70

传统染色方法染成的染色纸样A的L*、a*、b*值变化较大，相比之下，在紫外光和干热条件的老化中的颜色稳定性更弱。

3 结　论

单一条件150 ℃干热老化可以单独使实验纸张发生较为明显的颜色变化。而将紫外光老化或80 ℃、相对湿度90%湿热老化与150 ℃干热老化组合使用，均可以加快干热老化中实验纸张的变色速度，其中紫外光老化加速效果尤其明显，可以缩短纸张达到某些变色水平的老化时间。

实验纸张老化变色后pH值下降，使用弱碱性饮用水浸泡可使其pH值维持在中性附近。同时浸泡会使实验纸张色彩方向发生轻微变化，未浸泡纸张颜色偏黄，浸泡后颜色更接近本实验选择的古籍原件。原料相近的纸样，不同工艺生产，初始白度不同，老化过程中的色相稍有区别。同时古籍老化条件复杂，个体间保存环境区别也较大，实验纸张与同色古籍相比，可能纤维保存状态更好，也可能更差。具体能否使用，需对比实际古籍情况与实验纸样才能决定。实际工作可以多选用不同手工纸实验，留存样本掌握变色规律和纤维状态变化规律。老化实验纸张与传统染色纸张相比，在光、热等条件下颜色稳定性更好。