钴氮掺杂木质衍生碳制备及其电催化性能研究

摘要

本研究采用简单的路易斯酸水热预处理和高温热解制备了具有Co-N活性中心的钴氮掺杂木质衍生碳基双功能催化剂（CoHNC），并对其结构与性能进行研究。结果表明，路易斯酸（CoCl₂）可以部分水解木材中的纤维素和半纤维素，在细胞壁上形成丰富的微介孔，所得碳材料比表面积高达1 008.02 m²/g；预处理过程同步引入金属原子，在热解过程中形成Co-N活性位点。CoHNC独特的分级孔结构有利于电解质/氧气等物质的高效扩散及高密度活性位点的暴露，而Co—N结构可以有效调节催化局部微环境，进而提高多相催化性能。CoHNC表现出优异的电催化性能，在0.1 mol/L KOH溶液中，其氧还原半波电位达0.869 V vs. RHE，在电流密度为10 mA/cm²时，氧析出过电位为274 mV，电位差ΔE仅为0.635 V，优于商用Pt/C和RuO₂。

关键词

生物质; 木质衍生碳; 氧还原反应; 氧析出反应

锌-空气电池（zinc-air batteries，ZABs）被认为是最具潜力的下一代电化学储能体系之一，具有能量密度高、安全性高和生态友好等优点^[1]。然而，空气阴极上氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）和氧析出反应（oxygen evolution reaction，OER）的缓慢动力学严重阻碍了其商业化应用。贵金属催化剂展现出高电催化活性，但存在储量低、成本高和耐久性差等问题^[2]。近年来，研究者致力于发展过渡金属催化剂，其中金属-氮掺杂碳基催化剂因其独特的电子特性、优异的导电性和耐腐蚀性受到广泛关注^[3]。金属-氮活性位点也被理论和实验证实具有理想的电催化ORR活性^[4-5]。除本征催化活性外，碳材料的孔结构对整体的催化活性也有一定影响，开发具有分级多孔结构的碳材料可以改善活性位点的可及性和提高电解液/氧气等物质的传输效率，进而提高电催化性能^[6-7]。

木材具有资源丰富、绿色可再生等优点，由木材衍生的生物质碳材料因其高稳定性、高导电性和良好的多孔结构而受到广泛关注^[8-10]。天然木材细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，细胞壁结构致密，因此构建分级多孔结构需要通过预处理部分破坏细胞壁结构。破坏细胞壁的常用方法有物理机械法、化学法和酶法等，其中路易斯酸水解是一种低成本、低能耗、高效的预处理技术^[11]。

本研究采用路易斯酸水热预处理和高温热解制备了一种木质衍生过渡金属基双功能催化剂。路易斯酸可以部分水解木材中的纤维素和半纤维素，在细胞壁上留下丰富的孔隙，增强碳化木材的分级多孔结构。此外，水解后木材表面含有丰富的含氧官能团，增加了其对金属离子的吸附和配位能力，进而在后续热解中获得Co-N活性位点，木质衍生碳的独特结构也对电解质/氧气等物质的扩散及高密度活性位点的暴露提供了有利条件。

1 实 验

1.1　实验材料、试剂与仪器

1.1.1　实验材料与试剂

榉木粉（粒径74 μm）；无水氯化钴（CoCl₂）、氯化铵（NH₄Cl），均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙醇、氢氧化钾（KOH），均购自广州化学试剂厂；Nafion（质量分数5%）、商用Pt/C和RuO₂，均购自Sigma-Aldrich；氧气（O₂，纯度99.999%）、氮气（N₂，纯度99.999%），均购自广州卓正气体公司。

1.1.2　实验仪器

管式炉（OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司）；电热鼓风干燥箱（WGL-45B，菲斯福仪器有限公司）；电化学工作站（CHI 760E，上海辰华仪器有限公司）；场发射扫描电子显微镜（FESEM，Merlin，德国Zeiss）；透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，日本电子）；X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Science ESCALAB 250Xi，美国赛默飞）；X射线衍射仪（XRD，X’pert Powder，荷兰PANalytical）；拉曼光谱仪（Raman，Labram Aramis-Horiba Jobin Yvon，德国Bruker）；氮气等温吸脱附仪（Micromeritics ASAP 2460，Porosimetry Analyzer，美国麦克）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX 70，德国Bruker）。

1.2　实验方法

1.2.1　钴氮掺杂木质素衍生碳的制备

将0.5 g无水CoCl₂溶于40 mL的去离子水中，剧烈搅拌30 min，取1 g洗净的榉木粉浸入溶液中并在真空箱中静置30 min，随后将溶液转移至100 mL高压反应釜中，置于水热烘箱中150 ℃保温6 h。待反应结束后，将高压反应釜自然冷却至室温，并将所得固体用去离子水和乙醇洗涤以除去可溶性杂质，剩余固体冷冻干燥24 h。将冷冻干燥后的样品与NH₄Cl按质量比1∶10充分研磨均匀，然后装于陶瓷坩埚中置于管式炉，在氮气保护下，以5 ℃/min的升温速率升至950 ℃，并保温2 h，所得碳化样品命名为钴氮掺杂木质衍生碳（CoHNC）。作为对比，未添加CoCl₂通过上述方法制得样品，命名为水热木质碳（HNC）。

1.2.2　氧还原与氧析出性能测试

通过旋转圆盘电极技术（rotating disk electrode，RDE）及旋转环盘技术（rotating ring-disk electrode）对催化剂的ORR和OER电催化活性进行表征。利用电化学工作站进行循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）、线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）等电化学实验。工作电极、对电极和参比电极分别为涂覆了电催化剂的玻碳（GC，S = 0.196 cm²）旋转圆/环盘电极、铂片和Ag/AgCl电极。

工作电极制备如下：将5 mg催化剂（对照组为商用Pt/C，质量分数20%）分散在1 mL无水乙醇溶液（含10 μL 质量分数5% Nafion）中超声处理成均匀悬浮液，取20 μL悬浮液滴在玻碳电极表面。0.1 mol/L KOH电解液在实验前通入N₂或O₂达到饱和状态。在N₂或O₂饱和环境中以10 mV/s的扫描速率记录CV曲线；在O₂饱和环境中使用旋转圆盘电极以10 mV/s的扫描速率在400~2 025 r/min的不同转速下记录LSV曲线。

上述测试完成后，均由式(1)将实时电位转换为可逆氢电极电位。

$$E_{\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{E}}=E_{\mathrm{A}\mathrm{g}/\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}+\mathrm{0.059}\mathrm{1}\mathrm{p}\mathrm{H}+E_{\mathrm{A}\mathrm{g}/\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{\theta }$$

（1）

式中，E_Ag/AgCl是实时测量电位；E${}_{\mathrm{A}\mathrm{g}/\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{\theta }$值为0.197 V。

根据不同转速下的LSV曲线，由式(2)和式(3)绘制K-L曲线以及计算对应的转移电子数。

$$\frac{\mathrm{1}}{j}=\frac{\mathrm{1}}{j_{\mathrm{k}}}+\frac{\mathrm{1}}{B{\omega }^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}}$$

（2）

$$B=\mathrm{0.62}nF{C}_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}{D}_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}^{\mathrm{2}/\mathrm{3}}{v}^{-\mathrm{1}/\mathrm{6}}$$

（3）

式中，j为实时电流密度；j_k为动力学电流密度；B为常数；ω为环盘电极旋转的角速度；n为转移电子数；F为法拉第常数（96 485 C /mol）；$C_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}$（1.13×10^-3 mol/L）和$D_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}$（1.9×10^-5 cm²/s）分别是在氧气饱和下的0.1 mol/L KOH电解液的扩散系数和溶解系数；υ为动力学黏度1.0×10^-2 cm²/s。

根据1 600 r/min转速下的LSV曲线中的环电流和盘电流数据，由式(4)和式(5)计算电子转移数n和H₂O₂产率。

$${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{产率}(\mathrm{\%})=\mathrm{200}\times \frac{I_{\mathrm{R}}/N}{I_{\mathrm{D}}+I_{\mathrm{R}}/N}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（4）

$$n=\mathrm{4}\times \frac{I_{\mathrm{D}}}{I_{\mathrm{R}}/N+I_{\mathrm{D}}}$$

（5）

式中，I_D和I_R分别为盘电流和环电流；N为铂环的收集效率，取值为0.37。

2 结果与讨论

2.1　结构分析

对CoHNC的微观结构进行表征，结果如图1所示。由图1(a)和图1(b)可知，经水热和碳化处理后的样品表面粗糙不平，表明榉木粉的致密结构被破坏，这是由于Lewis酸水解发生在原料木材表面，纤维素和半纤维素分子在水解过程中β-1,4-糖苷键被破坏，聚合度降低，在木材中留下丰富的孔隙^[10]。由图1(c)可以看出，CoHNC呈现纳米片状结构，且无明显金属钴纳米颗粒的存在。这种纳米片结构有利于电解液/氧气/反应中间体等物质在多孔结构中高效扩散到催化剂活性位表面，加速电子在催化反应过程中沿着碳纳米片层间的传输^[11]。图1(d)的TEM图表明负载的Co均匀分散，且能量色散X射线光谱图表明Co、N、O和C元素均匀分散在整个纳米片层结构中（图1(e)和图1(f)）。

图1  CoHNC的FESEM图、TEM图和EDS图

Fig. 1  FESEM， TEM， and EDS images of CoHNC

注   (a)(b)为CoHNC在不同分辨率下的FESEM图；(c)(d)为CoHNC在不同分辨率下的TEM图；(e)(f)为CoHNC的能量色散X射线光谱图。

图2为CoHNC和HNC的结构表征。由图2(a)可知，CoHNC和HNC在2θ=26.3°和43.1°处有2个主衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(101)晶面。值得注意的是，XRD谱图中没有金属特征峰，这与TEM结果一致，进一步表明CoHNC中无Co金属颗粒。由图2(b)可知，位于1 596和1 339 cm^-1处的2个峰分别对应石墨碳（G）以及缺陷和无序碳（D），且D带和G带的比值（I_D/I_G）可以表征石墨碳的无序程度^[12]。HNC和CoHNC的I_D/I_G分别为0.96和0.99，表明CoHNC中的碳缺陷较多，这可能有利于催化剂性能提升^[6]。另外，由图2(c)可知，与HNC相比，CoHNC在1 633和1 629 cm^-1处有2个额外的小峰，分别对应于Co—O和Co—N的特征吸收峰^[13]。

图2  CoHNC和HNC的结构性能

Fig. 2  Structural properties of CoHNC and HNC

由氮气等温吸脱附曲线图2(d)可知，CoHNC的氮气吸附量显著高于HNC，经Brunauer-Emmett-Teller方法计算得到CoHNC的比表面积为1 008.02 m²/g，远高于HNC（73.59 m²/g），表明路易斯酸预处理可以破坏木材的细胞壁结构，进而产生大量的微介孔，提高碳材料的比表面积。CoHNC的高比表面积得益于丰富的微介孔，由孔径分布图2(e)可知，CoHNC含有大量的微孔和介孔，主要分布在1~10 nm。CoHNC丰富的微介孔结构有利于电解质和氧气的高效快速扩散，且有利于活性位点的暴露，从而提高电催化性能^[14]。

利用XPS研究CoHNC的化学组成和成键构型，结果如图3所示。由图3可知，CoHNC中存在C、N、O和Co元素，表明Co和N元素被成功引入，这与元素映射分析结果一致。图3(a)和图3(c)为CoHNC的高分辨C 1s和O 1s谱图，284.8、285.4和288.2 eV处3个峰值分别对应于C=C、C—N和O—C=O，529.7、532.4和535.1 eV处3个峰值分别对应Co—O、O—C和O—C=O基团，表明杂原子N、O成功掺杂在碳骨架中。由图3(b)可知，CoHNC的高分辨N 1s谱图含有5个特征峰，分别为吡啶氮（397.9 eV）、钴-氮（398.8 eV）、吡咯氮（399.3 eV）、石墨氮（401.1 eV）和氧化氮（403.5 eV），其中钴-氮基团（Co—N）被认为是ORR和OER的催化活性位点^[2,15]。图3(d)为CoHNC的高分辨Co 2p谱图，在781.0 eV附近有1个比较弱的峰，对应于Co³⁺的Co 2p_3/2^[16]，用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定CoHNC中Co的含量为0.23%。

图3  CoHNC的XPS谱图

Fig. 3  XPS spectra of CoHNC

2.2　氧还原与氧析出性能分析

利用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）对CoHNC和HNC催化剂在0.1 mol/L KOH溶液中进行电化学性能测试，并将其与商用Pt/C催化剂对比，结果如图4所示。从O₂饱和环境下的CV曲线可以看出，CoHNC具有与商用Pt/C相近的氧还原峰位置（图4(a)），表明CoHNC具有优异的ORR催化活性。为了进一步探究CoHNC的ORR电催化活性，在O₂饱和的0.1 mol/L KOH的溶液中以1 600 r/min的转速进行LSV测试，结果如图4(b)所示。由图4(b)可知，CoHNC具有较高的起始电位（E_onset=0.977 V）和半波电位（E_1/2=0.869 V），其半波电位显著高于商业 Pt/C（E_1/2=0.834 V），表明CoHNC具有优于Pt/C的ORR性能。此外，CoHNC的半波电位远高于HNC，表明金属钴的引入对于提升催化剂的ORR性能起到关键性作用。

图4  CoHNC、HNC和Pt/C的ORR性能

Fig. 4  ORR properties of CoHNC, HNC, and Pt/C

为了进一步评价CoHNC的催化活性，在O₂饱和环境下进行了不同转速下的LSV测试，如图4(c)和图4(e)所示。由图4(c)和图4(e)可知，随着转速的增加，电流密度逐渐增大，表明该反应为传质控制过程^[17]。通过不同转速下LSV曲线计算得到CoHNC和HNC的K-L曲线，如图4(d)和图4(f)所示。由图4(d)和图4(f)可知，CoHNC的K-L曲线具有良好的线性关系，表明反应为一级动力学反应^[18]，而HNC的K-L曲线线性关系较差，表明CoHNC的ORR性能显著优于HNC^[19]。

图5为HNC和CoHNC的Tafel图、H₂O₂产率和转移电子数。由图5(a)可知，CoHNC的Tafel斜率（72.5 mV/dec）显著低于HNC（144 mV/dec），接近商用Pt/C（69.3 mV/dec），表明CoHNC具有良好的动力学反应过程^[20]。进一步通过旋转环盘电极（RRDE）的环电流和盘电流计算CoHNC、HNC和Pt/C的转移电子数和H₂O₂产率。如图5(b)所示，在0.2~0.8 V的电压范围内，CoHNC的转移电子数均>3.65，且H₂O₂产率均低于20%，表明该反应接近四电子反应机制^[21]。

图5  HNC和CoHNC的Tafel图、H₂O₂产率和转移电子数

Fig. 5  Tafel plot, H₂O₂ yield, and number of transferred electrons of HNC, CoHNC, and Pt/C

除ORR测试外，本研究还对催化剂的OER活性进行了表征，结果如图6(a)所示。在10 mA/cm²处，CoHNC过电位低至274 mV，显著低于RuO₂（343 mV），表明其具有优异的OER活性^[22]。此外，CoHNC在10 mA/cm²处的OER电位与ORR半波电位（E_1/2=0.869 V）之间的电势差ΔE仅为0.635 V（图6(b)），优于商用Pt/C和RuO₂及报道的大多数双功能碳基催化剂^[23-24]，表明CoHNC具有良好的ORR/OER可逆性。CoHNC优异的电催化ORR和OER双功能活性源于其高的比表面积、良好的孔径分布以及Co-N活性位点。

图6  CoHNC、HNC、Pt/C和RuO₂的OER性能

Fig. 6  OER properties of CoHNC, HNC, Pt/C, and RuO₂

作为ORR和OER催化剂，除了反应活性，耐久性同样重要^[25]。图7为CoHNC、Pt/C和RuO₂的ORR与OER稳定性，经50 000 s循环后，ORR循环稳定性的相对电流保留率为94.2%，OER循环稳定性的相对电流保留率为74.2%，分别高于Pt/C（84.2%）和RuO₂（73.2%），表明CoHNC具有良好的循环稳定性。

图7  CoHNC、Pt/C和RuO₂的ORR与OER稳定性

Fig. 7  ORR and OER catalytic stability of CoHNC, Pt/C, and RuO₂

3 结 论

本研究采用简单的路易斯酸水热预处理和高温热解碳化制备了具有交联微通道且高比表面积的钴氮掺杂木质衍生碳催化剂（CoHNC）。

3.1 路易斯酸水热预处理可以部分水解木材中的纤维素和半纤维素，在热解后形成丰富的微介孔，所得碳材料比表面积高达1 008.02 m²/g；同时预处理引入金属原子，在热解过程中形成Co—N活性位点。CoHNC独特的分级孔结构有利于电解质/氧气等物质的高效扩散及高密度活性位点的暴露，而Co—N结构可以有效调节催化局部微环境，进而提高多相催化性能。

3.2 活性中心的成功引入大幅提升了催化剂的氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）性能，在0.1 mol/L KOH溶液中，ORR起始电位与半波电位分别达0.977 V和0.869 V，Tafel斜率仅为72.5 mV/dec；在10 mA/cm²的电流密度下，OER过电位为274 mV，ORR和OER电势差仅为0.635 V，优于商用Pt/C和RuO₂。