生物基2D/3D油水分离材料研究进展

摘要

当前由于漏油事故以及工业油性废水污染，对环境以及人类健康造成严重危害，采取有效措施完成高效油水分离具有重要意义。相较于传统的机械法、过滤法带来的高能耗、不可回收性等问题，纤维素、壳聚糖等生物基油水分离材料凭借生物降解性、生物相容性和原材料丰富等独特优势受到诸多学者青睐。本文依据2D、3D生物基油水分离材料的制备方式不同，总结了近几年中通过浸涂、抽滤、静电纺丝等制备2D生物基油水分离材料的常见策略，并且分析了其对表面微纳米结构和表面能的调控机制。总结了定向冷冻、气泡法、溶液反应法等制备3D生物基油水分离材料方法带来的优势和缺陷。同时对各种材料及其制备方法和实际应用场景进行对比分析。最后讨论了生物基油水分离材料在合成和实际应用中存在的问题，并对未来更低碳环保、更高效分离、更强机械性能的生物基油水分离材料等挑战进行了展望。

关键词

纸张; 油水分离; 生物质; 纳米材料; 界面

随着人们生活水平的提升和工业发展需求，高耗能、二次污染严重的絮凝、机械分离等传统油水分离方式逐渐被摒弃^‍[1-2]，并对油水分离材料的防污自清洁性能、机械性能、渗透性和无毒可降解性能提出了更高的要求。早期关于油水分离膜的研究中，为保证大流量油水分离的需求，一般将金属和聚合物复合膜（尼龙膜（PA）、聚丙烯复合膜（PP））等作为底物^‍[3]，再在这种底物上进行后续亲水性/亲油性改性，达到界面结合稳定以及改变表面形貌和表面能的目的。但大量化学改性剂的添加使其降解困难，而且微塑料、含氟有害颗粒等材料在实际使用过程中会剥落，并在人体和自然环境中累积而产生不可逆转的危害^‍[4-5]。因此，采用良好的生物降解性、生物相容性的生物基油水分离材料高效完成油水分离具有长远意义。

纤维素、壳聚糖等生物基材料作为自然界最丰富的生物质高分子聚合物，自身结构中富含亲水性羟基、氨基等反应活性位点^‍[6-8]。借助于长链原生纤维与纳米纤维的氢键自交联，或者精细磨浆后使纤维表面原位凝胶化，得到的纤维素纸膜材料能够表现出良好的油水分离性能^‍[9-10]。上述2种方式通过优化整体交联度，使其长程相互作用与氢键相结合形成物理交联网络，所得生物基油水分离材料虽然满足了“绿色”的要求，但碍于纤维扁平带状结构之间的强氢键以及纳米纤维的价格^‍[11]，深度打浆和直接添加纳米纤维材料在实际应用中普遍存在成本高问题。随着Feng等^‍[12]、Barthlott等^‍[13]对植物表面等双重微纳米特征调节粗糙度和表面能的机制阐述，众多与生物质材料有良好协同性的特殊性润湿材料相继被用于油水分离材料的制备，如碳基材料^‍[14-15]、硅氧烷以及碳纳米管^‍[16-19]、二氧化硅^‍[20-24]、二氧化钛^{‍[15, 25-27]}以及新兴的二维材料（金属有机框架）等。这一类材料大多通过气相沉积、化学交联等方式对生物基材料完成亲水/疏水性转换。相对于单纯采用生物质纤维基于物理交联方法提供的机械性能，改性策略由于结合了物理交联的可逆性、响应性以及化学交联、聚合沉积等提供的界面结合能力，使其在实际生产中更具可行性。近几年随着生物质材料的深入研究，拥有高弹性模量、高比表面积、低密度等优良性能的衍生纳米材料被发掘来替代改性材料^‍[28]，用于制备完全“绿色”、高效环保的油水分离材料^‍[29-31]。如纳米纤维素，其表面羟基官能团对水和其他极性溶剂具有亲和力，直接添加到含有水或其他极性成分的基质中时，表面活性效应可以促使它与基质有效地混合，形成均匀分散的体系^‍[32-33]。纳米纤维素也可以直接掺入复合材料中，无需在极性基质中进行修改。良好的溶剂化和流变性能使其适用于静电纺丝、3D打印等^‍[34]，在生产低密度、高比表面积和高孔隙率的纳米纤维素基油水分离材料中具有独特优势^‍[35-36]。

近年来，采用优质生物质原料制备油水分离材料的研究已经有了诸多报道，但前者大部分集中于不同疏水改性方式的探讨，或者根据分离材料过滤型/吸附型的不同展开讨论^‍[37]。而每种生物质原料独有的结构与性能不同，制备生物基油水分离材料的适用性策略和面临的主要问题有所差异。如对纤维素基油水分离材料表面疏水改性，虽然操作简单，致密性好，但改性材料的生物毒性有待考究，并且面对高黏度油，孔隙容易堵塞；静电纺丝作为最具有前景的生产油水分离气凝胶的方法，其溶剂化反应难免会破坏纤维素分子间氢键，从而导致结构性能和热稳定性能不强。基于此，本文根据生物基油水分离材料维度不同，对2D、3D生物质原料适用的主流制备方法进行规律性总结（图1），并对不同制备方式的缺点以及优点进行对比（见表1），以期对未来制备更高效环保的生物质油水分离材料提供参考。

图1  生物基油水分离材料及其制备方式

Fig. 1  Bio-based oil-water separation material and itspreparation method

表1  不同生物基油水分离材料制备方式优缺点

Table 1  Advantages and disadvantages of different preparation methods for bio-based oil-water separation materials

制备方式	主要基础材料	缺点	优势
浸涂	原生纤维	无法脱离改性材料的使用，常见硅烷类改性材料价格昂贵；表面浸涂无法精确定量，难以避免表面孔隙减少；难以控制表面孔径	简单易行，适用性广；改性材料稳定；易于产生表面微纳米结构，表面粗糙度相对较高；便于负载其他粒子，功能化多样
静电纺丝	纳米纤维	技术要求较高；纺丝材料尺寸有要求；纺丝前体溶剂化反应制备中难以避免晶区破坏	通过调节溶解度、黏度、表面张力等能够控制生物聚合，达到对孔径的精确控制；技术先进，工业化生产有良好前景
自组装	纳米材料	自组装过程难以控制，容易造成结构不均匀；自组装速率较慢，不适用于工业化生产	自组装过程可以凭借纤维间的弱相互作用自发完成；沉积过程具有分子级控制优点，能够建立有序结构
定向冷冻	纳米纤维	冰晶成型挤压纤维结构，导致原生纤维原本结构被破坏	构建气凝胶结构具有各向异性，方向有序带来优异回弹性
溶剂反应成型	纳米材料	无法精确控制反应过程，材料结构呈现无序状态；通常需要外部材料进行辅助，无法完全“绿色化”	原生结构易于保持；纤维内部骨架连接牢固

1 制备2D生物质油水分离材料的常见方法

基于分子筛原理的2D膜材料在油水分离领域展现出重要的应用价值，常见制备2D生物质油水分离材料方法主要有浸涂、静电纺丝、抽滤等。

1.1　浸涂法

浸涂法具有简单易行、适用性广、成本低等优势。通过直接将基底材料浸入溶液，相对简便的完成分子修饰、低表面能改性等。基于Wenzel和Cassie-Baxter模型，通常采用低表面能物质在表面进行化学修饰的同时增加粗糙度，减少固体和液体之间的直接接触，从而达到润湿性要求。Xue等^‍[38]使用戊二醛将十八烷基胺（ODA）接枝到壳聚糖上，且通过超声处理将Fe₃O₄纳米颗粒均匀分散到该溶液中，将织物简单浸渍到混合溶液中后，壳聚糖的反应性基团与织物纤维形成键合作用，且间接的将Fe₃O₄颗粒固定在纤维缝隙中，制备出了疏水亲油粗糙表面。Xing等^‍[39]采用一步浸涂法制备了硅烷偶联剂涂层纤维素膜，改性添加剂与纤维表面羟基水解缩合反应形成大量微球，粗糙度得到提升，且采用丝瓜络为基质的纤维素膜的撕裂度是聚二氟乙烯（PVDF）膜的388.7%，而制备成本仅为市售纤维素硝酸酯膜价格的3.3%，相对于前者的研究，用丝瓜络代替棉织物和海绵等不仅更加经济，且对环境有益。Yang等^‍[40]通过将纤维素滤纸在十二烷基三氯硅烷（DTS）中浸泡，并在室温条件下让DTS在空气环境中垂直聚合，得到超疏水纤维素膜（图2(a)）。长链三氯硅烷自身能够在纤维表面无序冷凝形成三维聚合物网络，从而使有机氧烷团聚物锚定在纤维表面，形成蜂窝状微/纳米粗糙结构，烷基链之间的范德华相互作用产生的微粒度团聚物和均匀的纳米片（厚度50~100 nm）呈现出分层微/纳米双尺度结构（图2(b)），相对于前者的研究，粗糙度得到进一步提升，水接触角（WCA）得到明显提升（表2）。

图2  (a) 环境温度、湿度下DTS在纤维膜上反应；(b) 原始纸张和DTS@paper的SEM图^‍[40]

Fig. 2  (a) DTS reaction on the fiber membrane under ambient temperature and humidity, (b) SEM images of the original paper and DTS@paper^‍[40]

表2  2D生物基油水分离材料性能

Table 2  Properties of 2D bio-based oil-water separation materials

生物基基底材料	改性材料	应对场景	乳液类型	分离效率/%	油/水接触角/(°)	通量/(L·(m2·h)-1)	参考文献
壳聚糖（CS）	十八烷基胺	油水混合物		95	水接触角 157.5		‍[38]
纤维素（丝瓜络）	硅烷偶联剂	油水混合物		98.1	水接触角 152.3	2 349	‍[39]
纤维素滤纸	十二烷基三氯硅烷	油水混合物		96	水接触角 165	587	‍[40]
棉织物（壳聚糖）	二氧化钛 银纳米颗粒	油水混合物		99.6	水接触角 162	4 965	‍[41]
纤维素膜	Ni-Al LDH、十六烷基三甲氧基硅烷	油水混合物		99.5	水接触角 157	1 200	‍[42]
聚丙烯腈（PAN） 醋酸纤维素（CA）		油水乳液	水包蓖麻油	94±0.8%	水下油接触角 157.5±1.24	6 000	‍[43]
纤维素固酰（CSE） 聚偏氟乙烯（PVDF）		油水乳液	氯仿包水	97.6	水接触角 155	2 715	‍[44]
纳米纤维素膜 （CA）	LDH	油水乳液	水包正己烷	98.93	水下油接触角 155	27 346	‍[45]
壳聚糖	壳聚糖包裹银纳米颗粒 海藻酸钠	油水乳液	水包甲苯	99.73	水下油接触角 150	874	‍[46]
壳聚糖	羟基化多壁碳纳米管静电自组装	油水乳液	水包石蜡油	99.32	水下油接触角 159	1 199.01	‍[47]
壳聚糖	戊二醛	油水乳液			水及水下油接触角 162.8		‍[41]
纤维素、壳聚糖	3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、十八烷基三乙氧基硅烷（ODTES）	混合物		99.5		23 692.69	‍[48]

上文所列举的油水分离材料往往采用长疏水链修饰基材表面，通过添加价格昂贵的硅烷材料形成疏水单层达到油水分离目的，却难以控制形成足够的粗糙结构。为此，Tan等^‍[41]通过乳液聚合交联将片状壳聚糖交联成球形壳聚糖（CSM），同时采用热液诱导和光化学还原沉积分别将TiO₂纳米颗粒和银纳米颗粒（AgNPs）负载在壳聚糖微球（CTA）表面（图3(a)）。将聚二甲基硅氧烷（PDMS）和CTA同时被用作棉织物的涂层后，水接触角高达162.8°。CSM经过季铵化后，表面形成了许多不规则的凹陷，这些凹陷能够有效负载大量的TiO₂颗粒、转变形成的TiO₂纳米管及银纳米颗粒（AgNPs）。改性后织物能够通过静电作用接触细菌，致使细胞电荷失衡杀死细菌，或者通过释放银离子、释放氧化自由基和产生光热效应等有效灭活细菌（图3(b)）。这种高效持久的抗菌性，且等离子技术修饰后产生的优异单向水分输送能力，使其在医疗、功能性材料等行业展现出巨大应用潜力。Wu等^‍[42]采用如图4所示的方式，使分层双氢氧化物（Ni-Al LDH）在纤维膜表面原位结晶后，再经十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）修饰生成具有花状微观形态的纤维膜，因为粗糙度的增加，分离效率与单纯使用硅烷疏水修饰相比有明显提升，但因为表面孔隙减少，分离通量上有所下降（表1）。

图3  (a) 单向润湿、抗菌性超疏水织物制备示意图^‍[41]；(b) CTAP-P@C抗菌机制图^‍[41]

Fig. 3  (a) Schematic diagram of preparation of unidirectional wetting and antibacterial superhydrophobic fabric^‍[41], (b) CTAP-P@Cantimicrobial mechanism map^‍[41]

图4  HDTMS修饰后生成具有花状微观形态的纤维膜^‍[42]

Fig. 4  HDTMS modified fiber film with floral micromorphology was generated^‍[42]

1.2　静电纺丝法

受纤维素分子间氢键影响，毫微米尺度原生纤维需要复杂化学试剂溶解，且在制备2D油水分离膜材料时，无法采取有效措施控制孔径。纳米纤维素不仅满足静电纺丝对尺寸的要求，而且纳米纤维素中氧原子负电性较高，使羟基在分子中表现出部分负电性，这种极性导致纳米纤维素在溶液中能够与水或者其他极性溶剂形成相互作用，因此具备良好的溶解性和分散性。Feng等^‍[43]通过静电纺丝复合聚丙烯腈（PAN）和醋酸纤维素（CA）制备了纳米复合膜（AOPAN-RC）（图5(a)）。通过脱乙酰化和氨肟化转化对纳米膜材料进行化学改性后，亲水性基团的增加和酰胺肟化处理显著改变了纳米纤维材料形态，并且强化了聚合物分子链之间的氢键，有效降低了孔径和孔隙率（图5(b)~图5(c)）。亲水性基团被困在膜的微/纳米结构中形成的水合层强度较高，膜表现出优异的防污性能和自清洁性能，在真实的油田废水处理中表现出极低的油黏附性。

图5  (a) AOPAN-RC复合纳米纤维膜的制备^‍[43]；(b) PAN-CA 的SEM图^‍[43]；(c) AOPAN-RC的 SEM图^‍[43]；(d) PVDF和CSE静电纺丝制备纳米纤维膜示意图^‍[45]；(e) 纯PVDF的 SEM图^‍[45]；(f) PVDF/CSE-8∶2 的SEM图^‍[45]

Fig. 5  (a) Preparation of AOPAN-RC composite nanofiber film^‍[43], (b) SEM image of PAN-CA^‍[43], (c) SEM image of Apan-RC^‍[43], (d) schematic diagram of nanofiber membrane prepared by PVDF and CSE Electrospinning^‍[45], (e) SEM image of pure PVDF^‍[45], (f) SEM image of PVDF/CSE-8∶2^‍[45]

Zhao等^‍[44]鉴于纤维素直接纺丝困难，采用硬脂酰氯与纤维素羟基位点进行酯化反应生成长链烷基烃结构，将得到的纤维素固酰酯（CSE）与聚二氟乙烯（PVDF）进行静电纺丝（图5(d)）。随着CSE比例的增加，流体的黏度下降，流体射流受到静电力的轴向拉伸时纤维直径变小。并且相对于大分子质量PVDF（分子质量=1 000 000），小分子CSE共轭单元允许纺纱液体在泰勒锥中积累更多的电荷，电荷与液体流质量的比率增加，使液体射流在纺纱过程中经历更大的电场力，导致拉伸更强，静电纺纱纤维更细、更致密（图5(e)和图5(f)），当CSE/PVDF的质量比为9∶1或8∶2时，复合材料的极限抗拉强度强于单个组分的极限抗拉强度，一定程度上增强了纤维间键合强度并优化尺寸筛选效应。Ning等^‍[45]在静电纺丝基础上，通过静电喷涂和水热生长技术的结合，构建了一种3D分层结构纳米纤维膜LDH@DCA，通过控制喷涂时间和速度，DCA膜的表皮层呈现出均匀分布的莫比乌斯环状突起，平均直径约为0.9 μm。且随着热液生长时间增加，金属氢氧化物层（LDH）边缘羟基在热液生长下聚集并诱导纳米晶体异质成核^‍[42]，LDH@DCA膜顶层逐渐从球形颗粒转变为横向尺寸约为2 μm的3D花状形态（图6(b)~图6(d)），粗糙度进一步提升。由于电喷涂工艺在膜表面形成亚微米级莫比乌斯环状突起作为表皮层，有效减小LDH@DCA膜的孔径，油水分离效率相对于前两者均有所提升（表1）。

图6  (a) 3D分层LDH@DCA纳米纤维膜制备示意图; (b) d-CA 的SEM图； (c) DCA 的SEM图; (d) LDH@DCA-9DE的 SEM图^‍[45]

Fig 6  (a) Schematic diagram of 3D layered LDH@DCA nanofiber film preparation; (b) SEM image of d-CA; (c) SEM image of DCA; (d) SEM image of LDH@DCA-9DE^‍[45]

纤维素纳米衍生物比纤维素引入更多的带电基团，电静态旋转相对更加容易，静电纺丝作为相对成熟的工艺，通过调节溶剂中的溶解度、黏度和表面张力等条件控制生物聚合，达到对孔径的调控。但目前有实验表明，溶剂化反应在静电纺丝前体制备过程中也带来一定缺陷，如纤维进行酰化反应后，引入长链烷基碳氢化合物等操作破坏了原始纤维素分子之间的氢键，增加了非晶区域的面积，因此不可避免地导致纤维的热稳定性和结构性能的损失。

1.3　自组装

自组装也是制备层膜结构常见方式，并且具有沉积过程和膜结构分子级控制的优点，制备膜层间2D结构甚至比3D更加有序，在很多精细控制分子排列领域得到重要应用。常见的生物质高分子非常适合于自组装过程，生物质长链结构以及组装过程的自发性，成膜后分子层会形成微小结构和间隙，对生物质油水分离材料粗糙度产生有利影响，因此，近年来受到广泛重视。Li等^‍[46]首先使用壳聚糖封装银纳米颗粒（CS-Ag），然后将与海藻酸钠（SA）在尼龙膜材料上进行交联自组装（图7(a)），获得用于油水分离的SA/CS-Ag@NM膜。SA/CS-Ag@NM水预浸渍的分离机制会膨胀水凝胶，并优先将水分子捕获到亲水微粒纳米结构中，减少了固/水/油三相系统的总界面能量，而且CS-Ag纳米颗粒的加入引起膜表面粗糙度增加，使得该材料表现出优异的水下超疏油性。其中被壳聚糖包裹的AgNPs能够保证Ag的缓慢释放和AgNPs的均匀分散，因此膜具有持久的抗菌活性和生物相容性，SA/CS-Ag 0.5@NM（银纳米粒子物质的量浓度0.5 mol/L）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别达95.42%和98.05%（图7(b)），在被金黄色葡萄球菌污染后仍能保持91.07%的相对通量。

图7  (a) 具有抗菌活性的油水分离用SA/CS-Ag@NM制备示意图；(b) SA/CS-Ag@NM对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率^‍[46]

Fig. 7  (a) Diagram of preparation of SA/ CS-Ag@NM for oil-water separation with antibacterial activity, (b) the inhibition ratio ofSA/CS-Ag@NM to Escherichia coli and Staphylococcus aureus^‍[46]

Zhang等^‍[47]将棉织物在壳聚糖和羟基化多壁碳纳米管（MWCNT）2种溶液中交替浸泡、单独干燥，受到壳聚糖中的氨基、羟基化多壁碳纳米管之间的氢键和静电相互作用力驱动，2种物质进行协同自组装，之后经过聚乙烯醇（PVA）改性，PVA充当弹性体的同时，保证了碳纳米管形成粗糙结构和稳固连接，生成高度有序的复合天然多糖结构（CMF-PVA）(图8(a))。自组装形成的CMF-PVA表面极性基团和水之间的分散表面自由能捕获水分子，从而形成稳定水合层，在超亲水表面具有优异的防污性能和最小的油黏附行为（图8(b)）。但由于膜小孔径及拉普拉斯毛细效应，在正己烷与水混合物分离过程中，水迅速渗透到膜中导致大量正己烷液滴被堵塞并积聚在膜表面，随着分离周期的增加，渗透通量有所下降。

图8  (a) CMF-PVA织物制备示意图^‍[47]；(b) 水下疏油示意图^‍[47]

Fig. 8  (a) Schematic diagram of CMF-PVA fabric preparation^‍[47]， (b) schematic diagram of underwater oil drainage^‍[47]

1.4　抽滤

抽滤成膜在制备传统2D膜材料中有着重要应用，但在成膜过程中难以调控孔径和孔隙率，往往不满足高效油水分离的要求。为此，Ling等^‍[48]采用图9(a)的方式，在油水分离纸制备过程中引入CS纤维以及单宁酸（TA）。由于额外的席夫碱反应、Michael加成反应以及CS纤维与TA之间的静电相互作用（图9(b)），壳聚糖提供的物理支撑和疏水改性提供的化学屏蔽能够有效调节孔径，使得复合纸具有最佳孔径（13.47 μm）和孔隙率（16.64%），显著高于纯纤维素纸（孔径4.79 μm，孔隙率9.95%）和CS纸（孔径7.63 μm，孔隙率13.26%），从而以高效率实现油水的大通量分离（最大通量23 692.69 L/(m²·h)），同时油水分离复合纸CSCTS具有很高的耐久性和出色的抗菌性能，非常适合重复使用和长期储存，加上其易于扩展，使其成为未来工业油污染水高通量处理应用的一个优异策略。

图9  壳聚糖、纤维素、单宁酸混合制备机理图^‍[48]

Fig. 9  Preparation mechanism diagram of chitosan, cellulose, and tannic acid mixture^‍[48]

2 制备3D生物质油水分离材料常见方法

相对表面改性2D生物质油水分离材料，大量微孔和介孔的高孔隙率生物质3D材料具有更大的比表面积和吸附容量，并且开放的结构易于压缩和热处理，在后续吸附-脱附过程中易于收集，当前制备3D生物基油水分离材料方法一般为定向冷冻、气泡法、溶液反应成型等^‍[49-50]。

2.1　定向冷冻法

受到自然机理和生物学启发，定向冷冻生成的蜂窝层状模型在结构优化中起关键作用。相较于常规冷冻干燥获得的各向同性气凝胶，定向冷冻技术获得的各向异性气凝胶在宏观尺度上拥有有序方向性，在垂直于通道方向上具有优异弹性。Huang等^‍[51]将基材均质化后采用定向冷冻干燥获得了细菌纤维素气凝胶（BCA），后续甲基三甲氧基硅烷（MTMS）通过气相化学沉积在纤维表面，改性后气凝胶的压缩反弹值可以保持90%以上。Qiao等^‍[52]在进行定向冷冻干燥基础上，将材料浸泡在聚硅氧烷甲基（PDMS）溶液中热处理后，获得了3D立体状超疏水各向异性CNF气凝胶。结果表明，PDMS的引入削弱了纤维素纳米纤维之间的氢键相互作用，加强了气凝胶框架之间的排斥作用，气凝胶经过30次切向循环压缩测试后，剩余高度仍达87%。

Chen等^‍[53]在定向冷冻基础上，将可控水解十二烷基三甲氧基硅烷（DTOS）引入CNF气凝胶表面。CNF/PVA纳米纤维与DTOS胶体一起被生长的冰晶挤压，被限制在冰晶生长的间隙内（图10(a)）。水解后产生的胶体在CNF/PVA纳米纤维和交叉处的润湿混合界面产生气-液-固三相接触线（TCL）。而当TCL不连续时，则会导致DTOS胶体在CNF/PVA纳米纤维的接触点处积累和聚集，硅烷（Si—OH）的亲水单元在“硬”聚甲基硅氧烷（PMSQ）和“软”纤维素之间提供了强耦合，由此产生的PDSO沉积网络在纤维交叉接触点达到加固作用（图10(c)）。且在冷冻干燥过程中，PVA中的氢键与CNF强烈相互作用形成径向坚韧分层气凝胶基体。因此在受到外力时，多级杂化界面和“软硬”结合纳米结构能够有效释放应力，抵抗破坏，气凝胶在宽温度范围内具有高应变压缩快速恢复性，且可以承受多达100次径向70%的高应变的压缩释放循环实验。Chen等^‍[54]通过冷冻干燥和低温退火制备了具有优异弹性和超疏水性的磁性壳聚糖/东方菌纤维气凝胶（MCS/TOF），其中，TOF和纳米Fe₃O₄颗粒上的羟基通过共价或氢键相互作用于CS链上的氨基部分，而Fe₃O₄纳米颗粒表面的羟基可以通过氢键或静电力与TOF和CS的极性官能团相互作用，三者的交叉连接导致了一个互锁网络的形成，可有效防止CS和TOF的结晶行为以及CS薄层的堆叠^‍[55-56]。材料展现出高通量（2.2×10⁴ L/(m²·h)）和高分离效率（98.4%），且在重复压缩30个周期后，仍保持其初始高度的98.5%，拥有出色的抗疲劳性能。

图10  (a)含DTOS的CNF/PVA纳米纤维在定向冷冻过程中的变化图^‍[53]；(b)BC经冷冻干燥和CVD后形成气凝胶的制备图^‍[57]；(c) CNF/PVA纳米纤维与PDSO涂层复合材料之间的界面示意图^‍[53]

Fig. 10  (a) Variation diagram of CNF/PVA nanofibers containing DTOS during lyophilization^‍[53], (b) SBCA manufacturing drawing^‍[57], (c) schematic diagram of the interface between CNF/PVA nanofibers and PDSO coated composites^‍[53]

虽然定向冷冻技术在制备多孔气凝胶材料中效果明显，但由于纳米纤维具有一定的刚性，在冰晶形成过程中会导致纤维结构被挤压破坏。因此，Ke等^‍[57]在制备细菌纤维素气凝胶（BCA）过程中，通过添加四丁基铵季铵盐化合物（TBA）增加水的活化能，抑制冰核的产生和冰晶生长速度，确保了在冷冻过程中原本纤维结构不被破坏。后续通过气相化学沉积（CVD）让MTMS在纤维骨架表面自聚合，避免了改变原始纤维的晶体相，出色地保持了纤维原生结构，使其在面对极端低温条件或高达360°重大变形时，均能表现出优异的弹性和抗压性。相对于静电纺丝强化网络连接带来机械性能上的优化，定向冷冻通过构建仿生有序结构有效提升了3D气凝胶机械性能，为连续化生产提供了可能。但为避免生物基气凝胶本身亲水性导致的结构塌陷，改性策略大多采用硅烷类物质进行疏水改性，过量硅烷沉积后无法避免孔径和孔隙数量上减小，面对靠孔隙度主导的吸收机制，直接导致吸附性能下降。

表3  3D生物基油水分离材料性能

Table 3  Performance of 3D bio-based oil-water separation materials

基底材料	改性材料、方式	孔径	孔隙率/%	分离效率/%	油/水接触角/(°)	吸附能力/(g·g-1)	参考文献
BC	MTMS 气相化学沉积	30 nm	98~99		水接触角 146.4	二甲基硅油 177.54	‍[51]
CNF/PVA	DTOS 水解		99.2		水接触角 152	有机溶剂 67~133	‍[53]
CNF	PDMS 中和热处理	50 μm	98.4	99.9	水接触角 163.5	有机溶剂 24~48	‍[52]
BC	MTMS 气相化学沉积	1~130 nm	99.1		水接触角 120	有机溶剂 65~156	‍[57]
纤维素CS	质子化处理			99.90	水下油接触角 158.9±1.9	低黏度油 17.3	‍[58]
CS	超声微气泡	25~260 μm	97.6	91.0	水下油接触角 148±2.5	水 4 630	‍[59]
CS	二氧化硅自聚合	20~80 nm	90~95		水接触角 134.7	四氯化碳 10	‍[60]

2.2　木质纤维素基气凝胶质子化处理

面对高黏度油时，普通的硅烷化处理油水分离材料往往容易被严重污染，丧失处理能力。常见的两种方法为加热降低油的黏性或者建立坚固水化层，防止油黏附在表面。Huang等^‍[58]在聚乙基亚胺与丙烯酸酯基团的1,4共轭加成反应制备的聚合物纳米交联超润湿材料（PNC）基础上，提出了一种涂有质子化纳米复合壳聚糖涂层（PPNC-CS）的超亲水性木质纤维素基气凝胶，通过质子化处理产生富含NH²⁺、NH³⁺、—OH和—NH基团的高亲水性成分，且在极性表面上形成粗糙结构，建立了水下Cassie-Baxter状态和排斥油滴黏附的坚固水化层（图11）。各向异性的液体通道使纤维素气凝胶（PPNC-CS）表现出高分离通量，在没有任何油黏附的含水原油中达1.391×10⁵ L/(m²⋅h)，在高黏度油中有着超过99.90%分离效率。因此，缓解了高黏度油水分离时需要光热效应降黏的难处，这也为在海洋环境和恶劣照明条件下难以实现光热效应提供了一种油水分离的思路。

图11  纤维素气凝胶@PPNC-CS的制备示意图^‍[58]

Fig. 11  Schematic diagram of preparation of cellulose aerogel @PPNC-CS^‍[58]

2.3　气泡法

多孔壳聚糖基固体材料通常通过微流体辅助气泡模板和自发起泡模板制造，但由于无序孔相互连接、耗时的生产速度和添加冒泡剂的缺点限制了壳聚糖气凝胶的广泛应用。为解决以上问题，Wang等^‍[59]集成壳聚糖凝胶和微气泡模板，设计和制备了具有3D互连多孔结构的壳聚糖（MCS）气凝胶（图12），研究发现在高强度超声波的帮助下，可以在高黏度溶液中产生丰富的壳聚糖涂层微气泡。源于微气泡模板和冰晶的协同效应，MCS气凝胶中呈现的不规则毛孔，孔径分布主要在25~260 μm，孔隙度为97.6%，可见MCS气凝胶具有更高的孔径体积和吸附能力，以及较低的密度，这在一定程度上提高了壳聚糖气凝胶的水处理性能，获得的MCS气凝胶可以有效分离各种油/水混合物，具有高分离效率（>91%）和高渗透通量（4 630 L/(m²·h)）的优点。

图12  (a) 通过微气泡模板技术制备多孔壳聚糖气凝胶；(b) MCS气凝胶对水不混溶油相和铜的分离机理示意图^‍[59]

Fig. 12  (a) Preparation of porous chitosan aerogel by microbubble template technology, (b) schematic diagram of the separationmechanism of water immiscible oil phase and copper by MCS aerogel^‍[59]

2.4　溶剂反应成形法

生物质材料在某些条件下，由于其内部分子间相互作用（如范德华力、氢键等），能够自发形成聚合体。但常见生物质通常形成无序的聚集体或聚集态，难以实现有序孔径调控，因此，通常需要添加外来材料或优化制备工艺，在溶剂反应中提供有序自聚合条件。Huang等^‍[60]采用非交联体系制备了壳聚糖/硅复合气凝胶，乙醇作为壳聚糖的抗溶剂，当高浓度的壳聚糖溶液（质量分数≥4%）暴露在溶剂乙醇中时，壳聚糖分子链收缩并啮合成盘绕结构，同时将一部分SiO₂溶液封装到壳聚糖纤维之间的网络间隙中，在宏观上形成不溶性凝胶（图13(b)）。系统内pH值变化后，SiO₂在壳聚糖上实现自聚合，静电作用和氢键作用使得聚合物整个系统形成了一个完美的三维网络结构。在微观层面上，某些SiO₂颗粒附着在壳聚糖网络上，而其他硅颗粒则作为不同壳聚糖网络之间的桥梁起到支撑连接作用。三甲基氯硅烷引入该气凝胶表面后，CS/SiO₂复合材料气凝胶具有低密度（0.114 4 g/cm³）的介孔结构，在30 ℃下，导热系数为0.028 W/(m·K)。三甲基氯硅烷使复合气凝胶具有良好的水接触角为134.7°，四氯化碳的吸附能力可达到其自身质量的10倍。Ma等^‍[61]使用由低共熔溶剂（DES）和N-甲基吗啉-N-氧化物一水合物（NMMO·H₂O）组成的新型共溶剂（DNS），以溶解浆作为原料，直接制备了一种由天然微纤维/再生纤维素（NM/RCA）组成的新型气凝胶（图13）。得益于丝状天然超细纤维的形态和结构在400 ℃碳化后可以保持，而且在碳化过程中，部分分子链（如交联和官能团）通过大分子脱水和解聚分解，提供形成孔径的足够空间，同时减少亲水基团，而不破坏原始纤维骨架结构，在不使用改性材料的条件下完成亲水/疏水性转换^‍[62]。气凝胶表现出高可压缩性、出色的弹性、优异的抗疲劳性，在80%的应变下重复100次循环后，恢复高度为80.5%和可回收性，由于碳化后亲水性基团减少，水接触角达151.5°，且该材料可以以自身质量的65~133倍吸附各种油和有机溶剂，在25个周期后保持91.9%的吸附能力。此外，气凝胶可以从高通量率为11 718.8 L/(m²·h)的水中实现四氯化碳的连续分离。

图13  (a) NM/RCA制备示意图^‍[61]；(b) 纤维再生原理图^‍[61]

Fig. 13  (a) Schematic diagram of NM/RCA preparation^‍[61]; (b) schematic diagram of fiber regeneration^‍[61]

3 结语与展望

生物基材料作为来源广泛、可再生和可生物降解的环保材料，在处理油水分离领域展现出不可替代的优势。但因其各种原料、制备方式不同，在实际生产应用中依旧有着局限性。

3.1　纤维素作为生物基材料的代表，原生纤维通常需要复杂溶剂进行溶解，而且表面孔径无法简易化一步调控；而采用溶剂反应达到改性的纤维素材料，却又因其本身结构完整性破坏而导致机械性和灵活性下降；对纤维素框架进行表面复合、掺杂等措施，难免表面微观多孔结构被覆盖，尤其对于孔隙率主导的气凝胶吸附，吸附分离能力将会大打折扣。

3.2　壳聚糖在解决环境污染问题上也具有独特的优势。但壳聚糖在水中的溶解度、干燥后高度收缩和高极性，均对其作为基础模版材料或者支撑材料产生不利影响；纯化壳聚糖2D膜材料的致密性难以完成高通量油水分离；传统壳聚糖气凝胶通常呈现无序层状构造，层状光滑表面层滑移通常导致结构崩溃和弹性差，而过度使用交联剂虽然能够达到结构稳定，却又间接导致后续回收困难，该问题同样存在于其他生物质材料中。

因此，本文提及的一些方法能够相对有效地破除壳聚糖在实际应用中的限制，如通过引入纳米颗粒，在完善粗糙度的同时，提供额外的光热转化效应、抗菌性能等，拓宽了实际应用范围；或者通过引入改性新型绿色材料（如碳纳米管等），借助极性-非极性相互作用完成壳聚糖聚合形成通道状皱纹，从而建立高度有序的流通通道，避免了合成聚合物制备过程中不兼容；或者优化成形过程，通过静电纺丝、定向冷冻等借助纤维负电性、冰晶成核等有效控制孔径、孔隙策略。相信随着研究的不断深入，如何在不损失生物质材料特性情况下，通过快速、低污染的方式，获得分离高效和结构扭转性、恢复性好的材料途径将会被进一步拓宽。