聚酰亚胺纤维基气体过滤与分离材料研究进展

摘要

聚酰亚胺纤维是典型人工合成材料，其分子链中苯环与酰亚胺环交替连接，由于旋转能低且分子链呈现相对刚性，从而赋予材料高强度、高模量、耐高温、耐辐射、耐化学性及优异阻燃性，使其在高温气体过滤与分离领域具有良好的应用潜力。本文综述了以聚酰亚胺纤维为基体的纸基材料、膜材料及泡沫材料的制备技术，探讨了聚酰亚胺纤维基气体过滤与分离材料的最新研究进展，并对聚酰亚胺基气体过滤与分离材料的未来进行了展望。

关键词

聚酰亚胺纤维; 气体过滤与分离; 耐高温; 纸基材料

冶金、钢铁、水泥、电力等工业大量排放的细微粉尘颗粒污染物（PM），在大气中与有毒物质结合易形成毒性雾霾^[1]，不仅影响着人类的生活环境，还威胁着人类的身体健康，已成为国际社会共同关注的问题^[2]。通常，PM是由各种挥发性化学物质、粉尘和液滴组成，涵盖无机成分（如硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐等）和有机成分（如有机碳等）^[3]，这些复杂成分显著降低了空气质量和能见度，对气候和生态系统均产生了深远影响。由于PM_2.5体积小，携带大量有毒化合物，可以穿透人体的支气管和肺部，对人体健康构成严重威胁^[4]。因此，开发低成本、寿命长、耐高温的空气过滤材料成为我国工业领域亟待解决的重要课题，对于推动我国制造业高质量、绿色可持续发展具有深远意义。然而，由于PM体积小，其组成、来源和演变过程复杂，且通常伴随着酸碱、高温等外界环境，因此，PM的控制和去除面临巨大的挑战^[5]。

空气过滤技术旨在从气流中去除颗粒物，理想的过滤器应能高效捕捉杂质粒子且不妨碍空气流通。工业生产中广泛使用的空气净化器（如旋风分离器、洗涤塔、沉淀池）可用于去除大颗粒，但对于粒径<10 μm的颗粒去除效果有限。当从气流中高效去除粒径1 μm或更小的颗粒时，纤维过滤器通常具有更大的优势^[6]。目前，已知的耐高温PM过滤与分离材料可分为2类，一类是有机纤维滤料，主要包括聚苯硫醚滤料、聚四氟乙烯滤料、间位芳纶滤料等，有机纤维滤料过滤性能好、柔韧性强，但存在耐氧化性差、脆性差等问题；另一类是无机纤维滤料，主要包括玻璃纤维滤料、玄武岩纤维滤料、陶瓷滤料等，无机纤维滤料可以突破有机纤维的使用温度极限，在耐高温方面具有明显优势，且价格相对友好，但其过滤精度和产品耐用性往往较差^[7]。

聚酰亚胺（PI）纤维属于典型有机纤维滤料，其分子主链上含有五元酰亚胺环和高密度苯环，由于苯环间具有显著共轭效应，主分子链键能高、分子间作用强，PI纤维展现出优异的机械强度和化学稳定性^[8]，即使在高温、高湿、强酸等恶劣条件下仍可以保持稳定性，在高温PM过滤与分离中展现出较好的应用潜力。毛伟如等^[9]通过改变纺丝浓度、电压等参数，制备出具有三叶形截面的PI纤维，提高了PI纤维的比表面积和孔隙率，增强了其对粉尘的吸附能力。2014年，长春高琦聚酰亚胺材料有限公司实现了PI纤维300 t/a的产能建设，并成功将其应用于我国首条日产万吨级水泥线除尘。目前，PI纤维已广泛应用于铁合金炼制、供暖设备、能源电厂锅炉及各种废弃物焚烧处理等多个领域^[10]。作为典型的人工特种纤维材料，大量科研工作者聚焦PI纤维基空气过滤与分离相关材料的研究，先后开发出PI纤维电纺膜、PI纤维纸、PI气凝胶的制备技术，取得了大量卓有成效的工作，本文就PI纤维基气体过滤与分离材料的最新研究进展进行归纳总结。

1 空气过滤与分离材料基本原理及聚酰亚胺材料

纤维过滤机制与效率机理图如图1所示，纤维基过滤材料的过滤机理主要包括截留、惯性撞击、布朗扩散、静电吸附和重力效应，机械过滤效率是这些捕集机制综合作用的结果，过滤效率的高低主要取决于颗粒的大小、气流速度和纤维直径的大小^[11-12]。

图1  纤维过滤机制与效率机理图^[11-13]

Fig. 1  Analytical diagram of fiber filtration mechanism and efficiency^[11-13]

1）截留：由于纤维过滤材料中纤维的不规则排列，气流中微细颗粒的流向难以保持直线，因而粒径0.1~1 μm的小颗粒主要通过截留机制被捕集，且截留的捕集量随着粒径的增大而增大^[13-15]。

2）惯性撞击：由于空气过滤材料中纤维的复杂排列，当气流转向时，细小微粒在惯性作用下偏离并撞击沉积在纤维上，对于粒径0.3~1 μm的较大颗粒，惯性撞击成为主要的捕集机制^[13-15]。

3）布朗扩散：粒径≤1 μm的颗粒常表现出明显的布朗运动，且粒径越小，颗粒的布朗运动越显著；而布朗运动导致气溶胶粒子偏离其流线^[15]，使其与纤维发生碰撞，进一步导致颗粒被捕集^[13-14]。

4）静电吸附：若粒子和纤维中有1个带电或2个均带电，则二者之间产生的静电相互作用会改变粒子的运动轨迹^[14]，从而吸引粒子沉积到纤维表面。

5）重力效应：对大多数颗粒，重力效应对其捕集的影响较小，当粒径<0.5 μm时，则可忽略不计^[11,13-14]。

作为纤维过滤器的核心元件，滤料的选择极大影响着过滤器的使用寿命及过滤效率^[16]。PI是具有酰亚胺杂环重复单元（—CO—NR—CO—）的一类聚合物，被称为“21世纪最有希望的工程塑料”，其高度共轭的分子链结构，赋予了PI纤维高模高强的特性，使其成为了最佳的高温烟气过滤材料之一，常用于高温烟气处理滤料的制备，具有对颗粒物过滤效果好、结构简单的特点。此外，作为一种特种工程材料，PI还被广泛应用于电气绝缘、高温过滤、特种防护等领域，PI的制备机理及应用如图2所示。

图2  PI制备原理及应用

Fig. 2  Preparation principle and application of PI

1908年，Bogert等^[17]首次报道PI的合成，PI首次进入了科研工作者的视野。1951年，Windfoot公司使用邻苯二胺盐和酰基氯化物合成PI获得专利，并实现了PI的第一次商业化。随后，美国杜邦公司开发了一系列PI材料（如1964年开发生产的聚均苯四甲酰亚胺模塑料）^[18]。20世纪80年代后期，奥地利Lenzing化学纤维公司研制了耐热型PI纤维（P84），并成功实现了高温过滤材料的商业化生产^[19]。2005年，韩国SKC公司建立了PI薄膜生产线^[20]。除此之外，德国赢创集团（Evonik）和比利时索尔维公司（Solvay）也分别在PI的纤维制造与高端涂料领域展现出卓越的竞争力。

我国的PI研发历程可追溯至20世纪60年代，上海合成纤维研究所作为先驱，率先采用干法纺丝工艺实现了PI纤维的小批量生产^[21]。20世纪70年代中期，中国科学院长春应用化学研究所（以下简称长春应化所）开发出具有高模量、耐高温的PI纤维，其强度和模量全面超过芳纶纤维，满足了烟道气过滤的特殊需要和部分军工产品的使用要求。2011年，江苏奥神新材料有限公司研发了PI成套生产设备，其生产研发的PI纤维可在高温、强辐射条件下长期使用，用作袋式除尘器滤袋，高效捕捉PM_2.5颗粒。随后，长春高琦聚酰亚胺材料公司联合长春应化所研制了PI-轶纶并实现了连续化的工业化生产，其过滤性能超过P84，可用作大型袋式除尘器的高温、高端滤料^[22]。

2 聚酰亚胺纤维基气体过滤与分离材料的制备

2.1　针刺非织造法

非织造法生产过滤材料不仅高效，且产品具有容尘量大、强度高、孔隙分布均匀的特点^[23]，以PI纤维为代表的耐高温过滤材料多采用针刺工艺制备而成。为进一步优化过滤性能，常采用水刺工艺对其进行表面整理，如尚磊明等^[24]以芳纶纤维毡为基底层、耐高温非织造布为保护层，采用静电纺丝技术将PI纳米纤维纺制其间，制备得到具有三明治结构的耐高温纳米纤维复合过滤毡，粘结强度超过1 000 kPa，对粒径1~2和2.0 μm以上的NaCl气溶胶颗粒的过滤效率分别达99.5%和100%。李艳等^[25]以PI纤维与聚丙烯（PP）纤维为原料，通过针刺非织造工艺制备过滤材料，得出最优制备方案为PP∶PI纤维质量比为70∶30、针刺密度800 刺/cm²、针刺深度5 mm。

2.2　湿法造纸成形工艺

湿法造纸成形工艺制备过程简单、自动化程度高，制备得到的纸基过滤材料具有独特的三维网络结构且孔隙分布均匀^[26]，这些优势使湿法造纸成形工艺成为了理想过滤材料的制备方法之一。PI纸的制造方法是将PI纤条体在水性介质中均匀分散得到悬浊液，通过传统抄纸法和压榨脱水后得到湿纸幅，最后经酰亚胺化得到纸张^[27]。但PI纸的湿法成形面临着纤维分散困难、原纸强度低、热酰亚胺化过程难以控制等难题。为克服上述困难，陆赵情等^[28]以芳纶浆粕作为纤维黏结剂与PI纤维配抄，经热压处理后得到的熔融浆粕包裹到PI纤维表面，填充纸张孔隙，从而得到了纸张结构更致密且抗张指数更高的PI纤维纸基功能材料。Xie等^[29]通过超分子组装将金属有机框架（MOF）材料锚定在PI纤维上，采用湿法成形工艺制备定量60 g/m²的PI纸基过滤材料，在260 ℃的高温条件下，PI纸基过滤材料在57.5 Pa的低压降下对PM_0.3的过滤效率高达93.05%（图3）。

图3  PI@PDA@MOF纸基过滤材料过滤机理及过滤性能分析^[29]

Fig. 3  Filtration mechanism and analysis of filtration performance of PI@PDA@MOF paper-based filter materials^[29]

注   PDA为对苯二胺。

2.3　静电纺丝

静电纺丝技术不仅制造装置简单、工艺可控、成本低廉，且生产出的纳米级纤维具有直径小、比表面积大、孔隙率高、孔径可调控等特性，是制备高效低阻过滤材料的理想工艺^[30-31]。Nah等^[32]首次使用静电纺聚酰胺酸（PAA）溶液、亚胺化两步法制备了PI纳米纤维。Karube等^[33]以乙酸酐和三乙胺为原料，利用化学亚胺法合成可溶性聚酰亚胺，通过静电纺丝法制备了由三维有序纳米孔组成的多层PI纳米纤维膜，该材料具有良好的机械性能和柔韧性，过滤性能优良。Qiao等^[34]将静电纺丝PI纳米纤维前驱体（PAANF）均匀分散在水中，添加三乙胺溶解部分PAANF得到PAA低聚物，PAANF和PAA低聚物的分散体经冷冻干燥后得到PI纳米纤维气凝胶，该材料具有极高的孔隙率（98.4%）和多级孔隙结构，对PM_2.5过滤效率可达99.83%，同时可保持相对较低的压降。Xie等^[35]将PAA与分解温度低的聚合物聚丙烯腈（PAN）混合静电纺丝，通过热诱导相分离过程制备得到的褶皱多孔PI基纳米纤维过滤器，在使用60 min后，过滤效率仍超70%（图4）。

图4  静电纺丝法制备PI纤维垫流程图及其过滤机理、过滤性能表征^[35]

Fig. 4  Flow chart of PI fiber pad fabricated by electrostatic spinning and characterization of filtration mechanism and filtration performance^[35]

2.4　冷冻干燥

冷冻干燥是制备有序多孔材料的常用方法^[36]，利用其可以获得高孔隙率、高比表面积的PI纤维过滤材料，Yue等^[37]采用冷冻干燥和静电纺丝技术，制备了可应用于高温过滤领域的聚间苯二苯甲酰胺（PMIA）纳米纤维增强PI气凝胶过滤器（PPNFA），并将PMIA纳米纤维编织在PI层状气凝胶之间，形成三维网状结构，以增强PI气凝胶过滤器的力学性能和高温过滤性能，如图5所示。在经过100次压缩循环后，PPNFA最大压缩应力仅降低15%，且由于纳米纤维在气凝胶中的交错分割，PPNFA具有高孔隙率和高比表面积；在300 ℃下连续加热15天后，PPNFA对不同粒径颗粒杂质的过滤效率均保持在98%以上。

图5  冷冻干燥制备PI气凝胶流程图及其过滤机理、过滤性能表征^[37]

Fig. 5  Flow chart of freeze-drying preparation of PI aerogel and characterization of filtration mechanism and filtration performance^[37]

3 聚酰亚胺纤维基气体过滤与分离材料应用

3.1　聚酰亚胺纤维除尘袋

袋式除尘技术是一种高效空气净化手段，其核心在于通过真空泵的强力作用将高温含尘烟气引至由高性能纤维制成的滤袋表面，依据滤料的物理过滤和滤料表面粉尘层形成的过滤层共同实现对空气中特定尺寸颗粒物的有效捕捉与拦截，从而实现烟气的过滤与清洁处理（图6）^[38]。

图6  袋式除尘器内部结构及PI除尘袋^[38]

Fig. 6  Internal structure of bag filter and PI dust bag^[38]

除机械性能好、热稳定性和耐化学性强、低介电性能以及耐辐射性等优异特性外，PI纤维的三叶形截面形态使其拥有相较圆形或豆形截面纤维更大的比表面积，可以极大提高其捕集粉尘的能力，即使烟气中含有超细粉尘，PI纤维也可有效捕集粉尘，且捕集到的粉尘均可集中于滤料表面，不易渗透至滤料内部堵塞纤维孔隙，不仅能有效降低运行阻力，还能有效清除粉尘。以上特性使PI纤维相较其余耐高温过滤材料，竞争优势更加明显^[39]。

3.2　聚酰亚胺纸基过滤材料

PI纸基过滤材料是以PI纤维为原料，通过现代湿法造纸技术制备成形后，再对其进行酰亚胺化处理得到的。但由于PI纤维表面光滑钝化，缺少化学活性基团，传统打浆处理不会使其分丝帚化^[40]，因而纸张在干燥过程中难以形成氢键结合，纸张强度和匀度较差。针对该问题，魏宁^[41]采用乙二胺对成品PI纤维进行表面改性，使PI纤维表面产生微刻蚀，分子结构中的酰胺基团发生开环反应，从而实现亲水基团的引入。研究发现，改性后的PI纸基材料的层间结合强度和抗张强度相较未改性原纸均有一定程度的提高。

此外，Xie等^[42]以对位芳纶沉析纤维作为黏结材料改善纸张强度，并以对位芳纶浆粕纤维构筑微小孔径，从而提高对微细颗粒物的过滤精度，制备流程见图7(a)。PI纤维基复合纸的性能如图7(b)所示。由图7(b)可知，PI/浆粕/沉析纤维配抄的纸基过滤材料相较PI/沉析纤维二者配抄的纸基过滤材料具有更高的过滤效率，但压降也更高，当PI纤维和芳纶沉析纤维质量比为7∶3时，可配抄得到综合性能优异的纸基过滤材料，拉伸强度可达2.325 MPa，过滤效率达99.19%。此外，以PI纤维和芳纶沉析纤维为原料，引入多孔金属框架化合物制备的纸基过滤材料，可在提升过滤效率和质量因子的同时，显著降低其过滤压降。

图7  PI纤维基复合纸的制备及其过滤性能分析^[38，42]

Fig. 7  Preparation of PI fiber-based composite paper and analysis of filtration performance^[38，42]

注   以上均为质量比。

3.3　聚酰亚胺纤维纳米纤维膜过滤材料

传统PI滤料由于过滤效率低、过滤压力大，难以满足应用需求。因此，科研工作者们将研究重点转向了具有更高比表面积和孔隙率的纳米纤维膜材料，纳米纤维膜的孔隙结构更加均匀细密，能显著降低尘埃颗粒堵塞的风险。此外，纳米纤维膜还具有良好的自清洁能力，有助于保证其使用寿命和过滤效果。Yi等^[43]采用PI/N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液，通过静电纺丝法成功制备了PI纳米纤维膜。该技术生产出的高性能PI纤维具有光滑疏水的表面，纳米纤维分布良好，平均纤维直径为100~400 nm，展现出了优异的热稳定性。

王亚芳^[44]采用静电纺丝技术，通过调控PAA溶液的质量分数制备得到了具有串珠结构的PAA纤维薄膜，对其进行热酰亚胺化制得PI纳米纤维薄膜。由于该PI纳米纤维薄膜具有特殊串珠结构，气流可环绕串珠结构而输出，增加了颗粒与纤维的接触次数，从而提高过滤效率（图8）。

图8  PI纳米纤维薄膜过滤机制示意图及其过滤性能分析^[44]

Fig. 8  Schematic diagram of filtration mechanism and analysis of filtration performance of PI nanofiber membrane^[44]

3.4　聚酰亚胺气凝胶过滤材料

气凝胶是一种三维多孔材料，由于其孔隙体积可达总体积的99%，使其具有大比表面积、高孔隙率、高温稳定性和低导热系数等特点^[45]，因此，气凝胶也成为了过滤材料领域的研究热点之一。由于具有PI优异的热氧化稳定性、高机械强度以及耐辐射性能等优点，PI气凝胶有望成为在恶劣环境中应用的理想轻质功能材料。

Qian等^[46]在不额外使用交联剂的情况下，通过热诱导交联制备的PI纳米纤维气凝胶具有优异的柔韧性、超低密度、大孔隙率、优异的高温稳定性和机械性能，使PI气凝胶纤维在过滤材料领域具有巨大的发展应用潜力。Qiao等^[47]将聚偏氟乙烯（PVDF）引入交联PI的三维网络结构中，通过相分离制备PI/PVDF复合气凝胶（图9）。制备得到的气凝胶可通过改变PVDF添加量调节其孔隙结构，从而提高复合气凝胶的透气性，使其对空气中颗粒物的过滤效率达99.8%以上。此外，PVDF以纳米颗粒的形式填充在PI网络结构中，形成纳米级的孔隙结构，能有效阻止超细颗粒通过的同时，增加复合气凝胶的疏水性，使其具有优异的防潮性能，这也保证了PI/PVDF复合气凝胶作为过滤材料的使用寿命。

图9  PI/PVDF复合气凝胶的制备流程图及其过滤性能分析^[47]

Fig. 9  Preparation flow chart and filtration analysis of PI/PVDF composite aerogels^[47]

注   PIFF-25/35为含有质量分数25%/35%PVDF的PI/PVDF复合气凝胶。

3.5　其他类型

Wang等^[48]将PI纳米纤维静电纺丝在碳纤维织物上，制得复合过滤器，恒定流量对其进行25 min的连续测试后，该过滤器对PM_2.5的最大过滤效率高达99.99%，最大过滤压降为251.86 Pa，即使经过260和300 ℃的高温处理，该过滤材料仍能保持较高的过滤效率。Shen等^[49]通过三维重建方法结合真空过滤技术，将PI纳米纤维气凝胶与PI针刺无纺布合成后涂覆硅纳米丝，制备了一种新型的3D分层结构PI纳米纤维基空气过滤器。以微米纤维为骨架，纳米纤维基气凝胶为分离界面，制备的梯度层次结构过滤器（SiNFs@PI-N/MAFs）消除了膜复合过滤器的分层，承受了高速气流，对PM_0.3的过滤效率高达92.68%。Wang等^[50]采用静电纺丝PAA溶液和热亚酰化工艺，在商用PI非织造布过滤器表面涂覆PI纳米纤维。以均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4'-二氨基二苯醚（ODA）为原料，通过缩聚反应合成了PAA溶液。合成的电纺PI纳米纤维具有较高的热稳定性，初始分解温度为532 ℃。随着纺丝液黏度的增加，直径2~3 mm的微球变成了300~500 nm的纳米纤维。纳米纤维涂层减小了孔隙尺寸，增加了小孔隙的比例，对PM_2.5的过滤效率从81.4%提高至97.2%。

4 结语及展望

聚酰亚胺（PI）纤维基复合材料由于其优异的稳定性，在耐高温气体过滤与分离领域具有广阔的应用前景，但在应用中仍存在一定问题，如单一形态结构的PI过滤器的过滤效率和压降之间难以平衡。因此，新型PI纤维基空气过滤与分离材料的开发仍在向前推进，可能的解决策略和发展方向如下。

1）纤维表面处理：采用物理或化学方法对PI纤维表面进行处理，如等离子体处理、表面接枝改性、涂层技术等，以增强纤维表面的活性和亲水性，从而改善纤维在浆料中的分散性和纤维间的结合力，降低纤维表面的惰性，促进纤维之间的相互作用，提高稳定性和均匀性。

2）复合纤维技术：将PI纤维与其他类型的纤维（如天然纤维、合成纤维或纳米纤维）进行复合，形成复合纤维体系。通过综合不同纤维的优势性能，如改善浆料的流动性、提高纸张的柔韧性和强度，同时保持PI纤维的高温稳定性和耐腐蚀性。复合纤维技术还可以通过调整纤维配比和排列方式，进一步优化材料的整体性能。

3）纳米材料增强：将纳米粒子（如碳纳米管、石墨烯、纳米氧化物等）引入PI纤维中或涂覆在纤维表面，形成纳米复合材料。纳米材料的小尺寸效应和表面效应等特性可显著增强纳米复合材料的强度、模量和热稳定性。同时，纳米材料还能增强PI纤维与基体之间的界面结合力，提高材料的整体稳定性和耐久性。