楮皮纸复配分散剂体系构建及对纸张性能的影响

摘要

本研究分析了不同种类的合成/改性高分子材料（聚环氧乙烯、阴离子型聚丙烯酰胺、羟丙基瓜尔胶、黄蜀葵胶）及其复配分散剂体系的黏度、相对分子质量分布，探讨了上述各分散剂对楮皮纤维的分散效果（滤水性能、纸张匀度）及纸张性能（物理性能、润墨性能）的影响。结果表明，聚环氧乙烯∶羟丙基瓜尔胶∶黄蜀葵胶以1∶1∶1质量比复配的D₁分散剂效果最优。该分散剂放置48 h后黏度仍保持为387 mPa·s，相对分子质量分布变化不明显，因此仍能保持良好的纸浆分散性能；未打浆处理的楮皮纤维中D₁添加量为12%时，纸张的匀度指数为137，纸张的抗张指数相比未添加分散剂的纸张提高4.8%、撕裂指数提高6.2%、耐折度从51次增加到287次，纸张中墨迹圆形度为0.72，灰度值偏差为14.4，墨迹内部墨色均匀。

关键词

楮皮纸; 分散剂; 纸张性能

楮树（学名构树），桑科属，是一种优质的造纸原料，传统手工楮皮纸主要集中在云南、甘肃、四川和贵州等地区。云南白族的白棉纸、广西贡川纱纸均是以楮皮纤维为原料的楮皮纸^[1]。楮皮纤维以其细小的细胞腔、较长的纤维长度及显著的长宽比特性，赋予了所制纸张表面光滑度高、质地轻薄且坚韧、物理及润墨性能卓越的特性，因而常被精选为书画纸及古籍修复用纸^[2]。

相较于针叶木纤维与竹纤维，楮皮纤维较长的纤维长度增加了其在抄纸工艺中的分散难度^[3]。在古法造纸中，常使用从植物中提取得到的天然分散剂调节纸浆的滤水性能，提升纸张匀度。可用于提取天然分散剂的常见植物原料有黄蜀葵的根部、杨桃藤的茎部等，但是这些植物资源易受季节限制，存在不耐热、不易保存、性质不稳定等缺点，需要现配现用^[4]。不同于天然分散剂，合成分散剂的性质较为稳定，合成分散剂聚环氧乙烯（PEO）和阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）常用于机制纸与特种纸中^[5]，这些合成分散剂能够防止纤维絮凝，与天然分散剂有类似的悬浮效果，当二者混用时，还能够提高纸张的物理性能，节约成本^[6]。Sadanori等^[7]对比了PEO和黄蜀葵中提取的天然分散剂对植物纤维和合成纤维分散能力的差异，结果表明，PEO对合成纤维的分散效果更好，而天然分散剂对植物纤维的分散效果更好。瓜尔胶表面丰富的羟基基团，能够调节体系的电荷状态，可作为有机体系的分散剂^[8]。同时瓜尔胶的成膜特性还能够改善纸张的书写性能。然而，关于合成分散剂对手工纸及其与植物胶复配效果的研究尚显不足。

本研究以楮皮纤维为原料，将PEO、APAM、黄蜀葵胶、羟丙基瓜尔胶几种助剂进行复配，对比单一分散剂与复配分散剂的稳定性，进一步对比分析分散剂对纸浆滤水性能、纸张分散效果和润墨性的影响。

1 实验

1.1　实验原料

构皮原料产自安徽省泾县，经实验室常压蒸煮、洗浆、筛浆（筛缝0.15 mm）后得到楮皮纤维原料。聚环氧乙烯（PEO），购自山东优索化工科技有限公司，阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）购自盛福莱环保科技有限公司，改性羟丙基瓜尔胶购自南通昕源生物科技有限公司，黄蜀葵胶购自深圳盛海生物工程有限公司，墨水购自一得阁墨业有限责任公司。

1.2　实验仪器

电动搅拌器（EUROSTAR 200 digital，德国IEK），色彩扫描仪（perfection V19Ⅱ，日本 Epson），纤维分析仪（MorfiCompact，法国Techpap），转子黏度计（NDJ-5S，力辰科技），凝胶色谱仪（Agilent 1260，美国Agilent Technologies），纳米粒度及Zeta电位分析仪（MS3000，英国Malvern Panalytical），动态滤水分析仪（Mütek^TM DFR-05，瑞典BTG），尘埃匀度仪（2D-F SENSOR，法国Techpap），表面张力仪（DCAT21，德国Dataphysics）。

1.3　实验方法

1.3.1　分散剂溶解与复配

称取一定量的分散剂固体粉末，溶解在盛有1 000 mL热水的烧杯中，使得分散剂整体的质量分数为0.3%，在添加的过程中使用电动搅拌器搅拌。分散剂的复配方案与实验编号如表1所示。

表1  分散剂组合方案与实验编号

Table 1  Dispersant combination schemes and experiment numbers

实验编号	组合与比例	实验编号	组合与比例
A1	未使用分散剂
B1	PEO	B2	APAM
B3	羟丙基瓜尔胶	B4	黄蜀葵胶
C1	PEO∶羟丙基瓜尔胶=1∶1	C2	PEO∶黄蜀葵胶=1∶1
C3	APAM∶羟丙基瓜尔胶=1∶1	C4	APAM∶黄蜀葵胶=1∶1
D1	PEO∶羟丙基瓜尔胶∶黄蜀葵胶=1∶1∶1	D2	APAM∶羟丙基瓜尔胶∶黄蜀葵胶=1∶1∶1

注  　表中比例均为质量比。

1.3.2　抄纸实验

按照纸张定量为40 g/m²称取适量湿浆放入疏解桶中，量取一定量分散剂，一半加入疏解桶中，疏解12 000转；另一半在疏解后加入浆料中搅拌均匀，添加适量的水，使得抄纸时浆浓为0.05%。

1.3.3　滴墨实验

将制备的纸张裁成2 cm×2 cm的纸片，利用表面张力仪在纸张上滴加0.6 μL墨水，所得的纸张晾干后使用色彩扫描仪（专业模式，扫描分辨率为1 200 dpi）扫描成图片，扫描面积为1.5 cm×1.5 cm。将图片导入MATLAB软件中，使用MATLAB软件分析墨迹的灰度变化、计算墨迹的面积与周长，计算墨迹的圆形度^[9]，见式(1)。

$$E=\frac{\mathrm{4}\mathrm{\pi }S}{C^{\mathrm{2}}}$$

（1）

式中，E为墨迹圆形度；S为墨迹的面积，mm²；C为墨迹的周长，mm。

1.4　测试与表征

1.4.1　纤维形态表征

采用纤维分析仪测试楮皮原料的纤维长度、宽度、细小纤维含量，样本达10 000根纤维时，系统停止统计并进行相关计算。

1.4.2　黏度测试

溶解好的分散剂装入聚丙烯塑料广口瓶中，将广口瓶置于水浴锅中恒温保存，温度设置为25 ℃。分别在配制后3、6、9、12、24、48 h时，使用转子黏度计测试分散剂的黏度。旋转法测试黏度是在转子转动时，使得液体受到剪切作用力，通过测量液体在转子上的黏性扭矩和转子的转速，计算得出的黏度。

1.4.3　相对分子质量分布测试

采用凝胶色谱仪测定分散剂的相对分子质量分布，采用纯水作为流动相，流速为0.6 mL/min。

1.4.4　Zeta电位测试

采用纳米粒度及Zeta电位分析仪测试分散剂的Zeta电位。

1.4.5　滤水性能测试

采用动态滤水分析仪测试纸浆的滤水时间。测试时浆浓为0.2%，在纸浆中分别添加相当于纸浆绝干质量1%、2%、5%、10%的分散剂，使用搅拌器搅拌均匀后加入到动态滤水仪中，记录过滤800 g水所需要的时间。

1.4.6　匀度测试

采用尘埃匀度仪测试纸张的匀度，纸张匀度指数越低表示纸张匀度越好。

1.4.7　纸张物理性能测试

将纸张置于恒温恒湿实验室（23 ℃，相对湿度50%）中平衡24 h以上，进行各项物理性能检测。抗张强度、耐折度、撕裂度分别按照GB/T 12914—2018、GB/T 457—2008、GB/T 455—2002进行测试。

2 结果与讨论

2.1　楮皮纤维形态分析

本研究使用的楮皮纤维的纤维长度3.26 mm，宽度21.7 μm，扭结纤维占比41.3%，弯曲纤维占比14.7%，细小纤维含量为26.0%。楮皮纤维的长度与木材纤维（2.82 mm）、竹纤维（2 mm）、麦草纤维（0.97 mm）的长度相比^[10-11]更长，因此抄纸工艺中也更难分散均匀。楮皮纤维未经过打浆处理，因此原料中细小纤维占比较少。

2.2　分散剂性质分析

2.2.1　存放时间对分散剂黏度的影响

造纸用的高分子分散剂能够显著增大体系的黏度，通过分子包裹纤维表面产生空间位阻作用，有效减少纤维的缠结絮聚^[12]，因此当黏度降低时，分散效果也会显著下降。不同分散剂黏度随放置时间的变化规律如图1所示。由图1可知，分散剂的黏度会随着放置时间的推进而降低。B₂起始黏度为750 mPa·s，放置48 h后黏度降为110 mPa·s，随着放置时间推进黏度会显著下降，因此建议即用即配以避免性能损失。B₁的起始黏度为671 mPa·s，放置48 h后黏度降为400 mPa·s，虽然B₁的黏度也会下降，但在放置2天后，也会保持一个较高的水平。B₃和B₄的黏度下降不明显，几乎没有变化。B₁和B₂的黏度下降可能是由于PEO和APAM在溶解之后发生水解，相对分子质量减小所导致的。

图1  分散剂黏度变化曲线

Fig.1  Viscosity change curve of dispersant

含有PEO的复配型分散剂（C₁、C₂、D₁）的黏度值介于各单一分散剂的黏度之间，随放置时间的推进呈下降趋势，这可能是由于PEO本身的高黏度特性在储存过程中仍能提供一定黏度支撑，其中分散剂D₁起始黏度为497 mPa·S，放置48 h后黏度仍保持为387 mPa·S。羟丙基瓜尔胶和APAM复配形成的分散剂（C₃）黏度比B₃更大，这是由于羟丙基瓜尔胶分子链上的羟基与亲水胶体氢键结合，以及与阴离子结合絮聚导致的增稠现象^[13-14]。类似地，APAM、羟丙基瓜尔胶、黄蜀葵胶3种助剂复配形成的分散剂（D₂），其黏度均高于其中任意单一分散剂的黏度。随着放置时间的增加，APAM与瓜尔胶分子间的作用力增强，形成了类似梯形结构的互穿网络^[15]，因此，D₂体系能够较好地保持高黏度状态，从而减缓复配体系黏度下降的速度。

2.2.2　放置时间对分散剂相对分子质量分布的影响

PEO与APAM为线性高分子分散剂，其相对分子质量的大小会对体系的黏度产生影响^[16]，相对分子质量大小与黏度呈正相关。凝胶色谱仪可以通过分子的保留时间来分析样品的相对分子质量大小，相对分子质量越大的分子保留时间越短，反之亦然。分散剂在放置3和24 h后的相对分子质量分布图如图2所示。由图2(a)可知，B₁和B₂在放置24 h后，出峰时间明显更晚，其中B₂尤为明显，表明其相对分子质量均发生一定程度的下降；相反，B₃和B₄放置24 h后出峰时间没有明显变化，表明其相对分子质量没有显著下降。该实验结果与黏度实验的变化趋势一致。由图2(b)可知，C₄在放置24 h后，出峰时间明显更晚，而C₁、C₂、C₃在放置24 h后出峰时间基本保持不变，这表明C₄的相对分子质量下降，C₁、C₂、C₃的相对分子质量基本保持不变。由图2(c)可知，D₁和D₂在放置24 h后，出峰时间基本没有变化，相对分子质量保持稳定，与C₄相比较，添加了羟丙基瓜尔胶后的分散剂的相对分子质量更加稳定，这可能是因为羟丙基瓜尔胶分子链上的羟基与其他分子氢键结合，提高了分散剂整体的稳定性，因此在放置一段时间之后，D₂的黏度仍会比C₄高。

图2  放置3/24 h后的各组分散剂相对分子质量分布图

Fig. 2  Relative molecular weight distribution of each group of dispersants after 3/24 h of exposure

2.2.3　不同分散剂的Zeta电位

Zeta电位绝对值的大小是表征带电荷体系稳定性的一项重要指标，绝对值越大，体系颗粒稳定性越好^[17]。植物纤维表面带负电荷，当分散剂表面与纸浆表面带有同种电荷时，可以通过静电斥力减少纤维的絮聚，提高纸张的匀度。Zeta电位测试结果如表2所示。由表2可知，B₁、B₂、B₃、B₄的Zeta电位分别为-4.66、-19.18、-36.04和-59.63 mV，PEO（B₁）作为合成高分子的非离子型的分散剂，其Zeta电位绝对值最小。APAM为阴离子型高分子分散剂，表面带有负电荷，因此APAM的Zeta电位绝对值比PEO大。羟丙基瓜尔胶和黄蜀葵胶的分子结构富含羧基，导致Zeta电位绝对值较大，在体系中比较稳定。

表2  分散剂Zeta电位

Table 2  Zeta potential of dispersants

样品名称	Zeta电位/mV	样品名称	Zeta电位/mV
B1	-4.66	B3	-36.04
B2	-19.18	B4	-59.63
C1	-13.96	C3	-20.04
C2	-17.23	C4	-40.17
D1	-19.00	D2	-47.09

复配型的分散剂的Zeta电位绝对值介于单一分散剂之间。含有PEO的复配型分散剂（C₁、C₂、D₁）的Zeta电位绝对值比含有APAM的复配型分散剂（C₃、C₄、D₂）的Zeta电位绝对值更小，这可能是因为复配后样品表面电荷会重新分布，PEO作为非离子型分散剂，表面几乎没有电荷，电荷来自于植物胶；而APAM为阴离子型分散剂，表面本身带负电荷，因此含有PEO的复配型分散剂表面负电荷更少，Zeta电位绝对值更小。在后续抄纸的过程中添加复配型分散剂，高分子型分散剂可以通过空间位阻作用（增黏作用）对纤维进行分散，其中植物胶与纤维表面带有同种电荷，还可通过静电斥力进一步增强对纤维的分散作用。

2.3　分散剂对纸浆滤水性能的影响

在人工捞纸制备纸张时，需适度控制纸浆的脱水速率，以便在荡帘过程中使纤维均匀铺展于帘面，但过长的脱水时间则会影响生产效率。分散剂种类与添加量对纸浆的滤水时间的影响如图3所示。在未添加分散剂（A₁）时，纸浆的滤水时间为21 s。添加单一分散剂（B₁、B₂、B₃、B₄）之后，低添加量（1%和2%）的纸浆滤水时间<21 s，继续增加分散剂的添加量，滤水时间延长，高于未添加分散剂的纸浆，阻碍了纸浆滤水。在添加二元复配型分散剂（C₁、C₂、C₃、C₄）之后，纸浆滤水时间与单一分散剂具有相同的趋势，但在二元复配型分散剂添加量为5%和10%时，纸浆滤水时间比添加单一分散剂的纸浆滤水时间更长，这可能是因为羟丙基瓜尔胶与黄蜀葵胶在低添加量时能够起到促进滤水的作用，而在较高的添加量时，植物胶中甘露糖骨架上的半乳糖侧链与周围的水分子相互作用，分子间缠结，增加了体系中的黏度，从而增加了滤水时间。三元复配分散剂中（D₁、D₂），D₁在添加量为5%和10%时，对比其他复配分散剂，纸浆的滤水时间较短，在3种组成成分的协同作用下，能够控制滤水时间在40 s之内。复配分散剂可用来调整纸浆的滤水时间。

图3  分散剂种类与添加量对纸浆滤水时间的影响

Fig. 3  Effect of dispersant types and addition amounts on pulp filtration time

2.4　分散剂对纸张性能的影响

2.4.1　纸张匀度

纸张的均匀性主要受纤维分散状态的影响，尘埃匀度仪可以处理光透射变化率与定量的关系，输出结果以匀度指数表示^[18]。在手工纸的制备中，分散剂的添加量大，黏度较高。分散剂的种类与添加量对纸张匀度的影响如图4所示。由图4可知，在未添加分散剂时，使用的楮皮纤维未经过打浆处理，纤维长度较长，在制备过程中很难分散，纸张的均匀性较差，匀度指数为296。加入分散剂后，纸张匀度得到显著改善，并存在最佳的添加比例。单一分散剂中B₁的分散效果最好，B₁的添加量从2%增加到6%时，纸张的匀度指数从247下降到了144，匀度指数改善了41.7%，继续增加B₁添加量至12%，纸张的匀度指数变化不明显，这可能是因为继续增加分散剂的添加量会增加纸浆的滤水时间，纤维在滤水过程中又重新发生了絮聚。羟丙基瓜尔胶和黄蜀葵胶对纸张匀度的改善作用不明显，仅靠静电作用不能够满足纤维分散的要求。在复配型分散剂中，三元复配的效果最好，D₁和D₂在添加量为12%时，纸张的匀度指数分别为137和145，这可能是因为合成分散剂在体系中形成了大分子网络结构^[19]，减少了纤维之间的接触，同时加入植物胶后，能够增加分散剂表面的电荷量，进一步阻止纤维团聚。对比天然分散剂杨桃藤汁（从杨桃藤中提取）的分散效果，在添加量均为为12%的情况下，添加天然分散剂的纸张匀度指数为202，复配分散剂的分散效果明显优于天然分散剂，在手工纸的制备中可以使用复配分散剂代替天然分散剂实现对纤维的分散。

图4  分散剂种类与添加量对纸张匀度的影响

Fig. 4  Effect of dispersant types and addition amounts on paper homogeneity

分散剂添加量为12%时，纸张的匀度图像如图5所示。由图5(a)可知，未添加分散剂时，大量的纤维团聚在一起，呈现出絮状，纤维分布不均匀，这是因为楮皮纤维长度较长，在体系中易发生团聚。图5(b)~图5(f)为添加分散剂B₁、C₁、C₄、D₁、D₂之后纸张的匀度图。从图5(b)~图5(f)可以发现，添加分散剂后，团聚在一起的纤维明显减少，纤维分布较A₁更均匀。但从图5中还可以发现，添加分散剂的纸张纤维仍存在分布不均匀的情况，继续增加分散剂的添加量至20%（图5(g)和图5(h)），D₁在该添加量下，对纤维分散效果更好，纤维团聚的现象减少。

图5  不同分散剂纸张匀度图

Fig. 5  Homogeneity of paper with different dispersants

2.4.2　纸张物理性能

选取分散效果较好的几种分散剂，分别测试其在添加量为12%时纸张的物理性能（表3）。如表3所示，未添加分散剂时，纸张的抗张指数为27.3 N·m/g，撕裂指数为26.0 mN·m²/g，耐折度为51次。由2.1可知，楮皮原料中的细小纤维含量较少，纤维长度较长，因此纤维与纤维之间的交互与搭接较弱，纸张的抗张指数与撕裂指数较小，纤维的长宽比大，也会导致纸张耐折次数会增多，当纤维之间具有更复杂的交错结构时，也可提高纸张耐折次数，实验中使用的纤维未经打浆处理，因此纸张耐折测试次数较少。

表3  分散剂种类对纸张物理性能的影响

Table 3  Effect of dispersant types on physical properties of papers

分散剂种类	定量/（g·m-2）	抗张指数/（N·m·g-1）	撕裂指数/（mN·m2·g-1）	耐折度/次
A1	38.6	27.3	26.0	51
杨桃藤汁	39.2	30.2	29.3	57
B1	40.2	29.5	30.2	89
C1	39.4	30.9	30.6	133
C4	38.3	29.4	28.2	276
D1	39.3	28.6	27.6	287
D2	42.6	31.7	30.8	352

添加分散剂后，纸张的物理性能均有提升，这是因为纤维分布更加均匀。受力时，纸张的应力分布更加均匀，从而提升了纸张的物理性能。D₁纸张的抗张指数相比A₁提高4.8%，撕裂指数提高6.2%，D₁纸张的耐折度为287次。复配型的分散剂添加后纸张物理性能增强效果更明显，这是因为植物胶与聚丙烯酰胺类物质通常作为纸张的干强剂^[20]，因此当加入APAM与植物胶后，均可明显提升纸张的物理性能^[21]。其中D₂分散体系下的纸张抗张指数为31.7 N·m/g，撕裂指数为30.8 mN·m²/g，耐折度为352次。纸张初始的物理强度会对纸张的耐用性产生较大影响^[22]，复配分散剂能够显著提高纸张初始的物理强度，从而对纸张的耐老化性能产生有利的影响。

2.5　分散剂对纸张润墨性的影响

纸张表面的粗糙度、厚度方向的孔隙结构和纤维分布均会影响墨迹的扩散速率^[23]。当墨滴以相同的速度向外扩散时，墨迹的形状会接近于圆形，因此可以用圆形度来评价纸张的润墨情况^[24]，圆形度越接近于1，墨水各向扩散速度越均匀。不同分散剂对墨迹圆形度的影响如图6所示。由图6可知，未添加分散剂（A₁）与添加分散剂的纸张墨迹的圆形度测试结果相近，这可能是因为使用的分散剂均具有较好的亲水性能，分散剂本身对墨水扩散的影响较小。其中添加D₁纸张的圆形度为0.72，墨水各向扩散速度最均匀，这是因为羟丙基瓜尔胶能够在表面形成一个较为光滑的膜，墨水在表面扩散速度均一，同时纸张比较均匀，在纸张内部扩散速度也比较接近。

图6  不同分散剂对纸张圆形度的影响

Fig. 6  Effect of different dispersants on the roundness of paper

图7为墨滴在纸张上扩散形状。由图7可知，墨滴在纸张上的面积均较大，表明纸张的吸墨能力强，纸张不存在变形，但是墨迹的边缘仍存在牙缺现象，添加D₁的纸张牙缺现象最不明显，这与其均匀性最好的结论相一致。灰度可以用来描述墨迹颜色的深浅，灰度的标准差越小墨迹的颜色越均匀。墨迹的灰度分布图如图8所示。由图8可知，未添加分散剂时，墨水的扩散距离最长，样品墨迹内部灰度涨幅波动较大。添加分散剂后，墨滴灰度的均值均下降，墨迹的颜色更深。其中，添加D₁的纸张灰度均值为30.4，偏差为14.4，其灰度值的偏差最小，墨迹的颜色最均匀。这是因为纸张均匀性越好，纤维分布的均整性更好，墨水对纤维的附着更加均一，因此墨色会更均匀。

图7  墨迹扩散形状

Fig. 7  Ink diffusion shape

图8  不同分散剂纸张的墨迹灰度变化对比图

Fig. 8  Comparison of the change of greyness of ink on paper with different dispersants

3 结论

本研究使用不同种类的合成/改性高分子质量材料（聚环氧乙烯（PEO）、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）、羟丙基瓜尔胶、黄蜀葵胶）及其复配分散剂对楮皮纤维进行分散，探究了分散剂的黏度、分子质量分布等性质，并进一步探究了分散剂对纸浆滤水性能、纸张的物理性能及纸张润墨性能的影响。

3.1　PEO虽然对纸张的物理强度提升不明显，但是其分子质量、黏度相对稳定，对纸张匀度的改善效果明显，且对纸张的润墨性影响较小。

3.2　测试各组别分散剂的黏度、相对分子质量变化，羟丙基瓜尔胶可以与APAM中的氢键结合，增加分散剂体系的黏度，可以延缓黏度下降的速度。

3.3　复配分散剂可实现楮皮纤维的均匀分散，其中D₁（PEO∶羟丙基瓜尔胶∶黄蜀葵胶质量比=1∶1∶1）的分散效果最好。添加12% D₁时，匀度指数可降至137，对未打浆的纤维也有比较好的分散效果；同时可提高纸张的物理性能，D₁纸张的抗张指数相比未添加分散剂的纸张提高4.8%，撕裂指数提高6.2%，D₁纸张耐折度为287次。

3.4　在润墨性测试中，分散剂加入后纸张表面更均匀，残留在纸张内的分散剂可填补纤维之间的空隙，使得墨水在纸张内部中各向的扩散速度更加均匀。其中，添加D₁的纸张中墨迹的圆形度最接近1、灰度图内部涨幅变化最小，灰度偏差为14.4。